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利用鈀金屬催化合成吲哚螺旋化合物

在天然物及藥物中有許多含吲哚為主要結構，可以衍生許多不得化合物，應用層面非常廣泛，因此也是重要的研究之一。本論文主要探討利用鈀金屬催化含氮的環己烯酮化之衍生物，進行分子內環化反應。 利用1,3-環己雙酮化合物與異丁醇反應，在酸催化下得到β -keton enol ether化合物，之後在和甲基硫甲基鋰試劑進行1,2-加成，得到3-(甲基硫甲基)環己烯酮化合物，再與碘進行碘置換反應，得到3-(碘甲基)環己-2-烯酮。另外，2-碘基苯胺與4-甲基苯磺醯氯反應後，在利用碳酸鉀會使反應進行SN2後，得到最終產物含氮環己烯酮化合物。 將這些含氮環己烯酮衍生物利用乙酸鈀加三苯基磷和三乙基胺當催化劑，進行分子內環化反應，得到含吲哚結構之螺旋化合物，進一步以X-ray繞射分析證明此環化產物。

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LabVIEW程式架構氣相層析譜峰模式辨識法對薰衣草精油之比對

本實驗利用氣相層析質譜法（GC/MS），得到十六種市售薰衣草香精油層析圖譜，以常見的統計軟體SPSS（Statistical Product and Service Solutions）依照精油成份進行分類。先將層析圖譜中幾個重要成份的譜峰面積取出，分別為1,8桉油醇（1,8-cineol）、沈香醇（linalool）、樟腦（camphor）、龍腦（borneol）、4-松油烯醇（terpinen-4-ol）、α-松油醇（α-terpineol）、乙酸沉香酯（linalyl acetate）、乙酸薰衣草酯（lavandulyl acetate）。將得到的面積利用主成份分析法（Principal Comonents Analysis, PCA）以及群集分析法（Cluster Analysis）進行統計分類，結果各品牌精油有明顯分群，而越是聚集成一群的樣品代表樣品間的相似度越接近，且主成份分析法得到的分群結果與群集分析法得到的分群結果幾乎完全一樣，發現聚集在同群裡的香精油其價格和商譽皆優於分散群外的精油，表示這兩個方法可依照成份比例的不同確實分類各品牌的香精油。 接著利用LabVIEW（Laboratory Virtual Instrumentation Engineering Workbench）開發出具有圖譜比對功能的程式，兩圖譜輸入後可得到一數值，此為彼此的相似度，將結果與主成份分析法以及群集分析法做比對，發現被前兩個分析法分在同一群內的樣品彼此相似度高，位於群外和群內的樣品彼此間相似度低，高價格樣品彼此相似度高，高價格與低價格彼此相似度低，這樣的結果和主成份分析法以及群集分析法非常相近。

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以理論計算方式探討硫化氫分解與硫氧化反應在純金屬Ni(111)與Pt(111)以及雙金屬Ni@Pt(111)與Pt@Ni(111)表面上的反應機構

我們使用週期性密度泛函理論來研究燃料電池中受到硫毒化問題以及氧化去硫的反應，含硫物種如硫化氫容易吸附在燃料電池的電極上並造成硫原子和金屬電極的強烈鍵結使得電極遭受毒化降低反應效能，利用添加氧氣去除硫原子形成二氧化硫分子離開是解決辦法之一。我們計算了純金屬Ni(111)和Pt(111)表面上的硫氧化反應中的關鍵步驟：SO2生成反應中的反應能障分別是1.07 eV以及0.41 eV，顯示在Pt(111)表面上去除硫的效果比在Ni(111)表面上好。而近年來越來越多研究指出使用雙金屬觸媒可以達到比純金屬更好的催化效果，我們的結果顯示在Ni@Pt(111)表面上SO2生成的反應能障為1.86 eV而在Pt@Ni(111)表面上僅需要0.13 eV的能障即會生成SO2。因此歸納對於氧化硫生成SO2的反應而言，其反應能力優劣順序為Pt@Ni(111) > Pt(111) > Ni(111) > Ni@Pt(111)，最後經由H2S在Pt@Ni(111)表面上分解會呈現吸熱的低毒化能力以及利用高低覆蓋率(或高低壓)的反應測試中都證明了Pt@Ni(111)表面具備更優於純金屬的抗硫性。

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有機染料及其在P型染敏太陽能電池之開發與研究

此論文合成一系列結構中含有羧酸根—共軛架橋(conjugated spacer)—電子予體(donor)—共軛架橋—電子受體(acceptor)且具有不同的共軛架橋或是電子受體之染料(PT系列)，並應用於P型染敏電池中，其中羧酸根可架接於光電極NiO。染料結構的改變對於光物理、電化學以性質及光電轉換效率皆有顯著的影響。當染料結構具有兩個anchoring groups時，有助於電洞之注入NiO以及壓抑暗電流，使得Voc與Jsc值都較其他PT染料來的大。另外，本研究也進行了暗電流元件阻抗(EIS)的量測來印證元件效率之表現。P型染敏電池所呈現的光電轉換效率範圍為0.043−0.081%。在相同的條件下與標準品S (4-(bis(4-(5-(2,2-dicyanovinyl)thiophen-2-yl)phenyl)amino)benzoic acid)製成的元件比較，PT元件效率可達標準元件效率的49−92%。

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樟腦分子架構衍生之有機催化劑合成與其在動力學分割之應用

本實驗室利用有機催化的概念設計出以二級胺為活化中心，樟腦分子架構為立障中心之有機催化劑，在不對稱催化反應中皆有不錯的表現。另一方面，利用動力學分割，將外消旋化合物的兩個異構物進行分離，成功地製備出高光學純度的對掌純物質，也是本實驗室的研究主題。本篇論文以Baylis-Hillman得到的外消旋起始物和酮類化合物作用，進行不對稱共軛加成-脫去反應，以改變起始物掌性中心的方式，提昇產物的鏡像超越值，同時利用動力學分割，將外消旋化合物進行分離，得到高鏡像選擇性之產物及起始物。 利用本實驗室所開發之有機催化劑(116, 119-123, 139)，以外消旋混合物allylic acetate 133，3當量的環己酮19為起始物，進行不對稱共軛加成-脫去反應。經過一系列反應條件的篩選之後，篩選出在甲基第三丁基醚為溶劑、0 oC下，20 mol%的催化劑139進行反應，可得到最佳的結果，產物138c之產率為40%，鏡像選擇性94% ee；回收起始物133c之產率為35%，鏡像選擇性為89% ee。

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以液相層析電噴灑四極柱飛行時間質譜儀對新興濫用藥物之分析

本實驗以液相層析/電噴灑游離四極柱飛行時間質譜儀 (liquid chromatography/electrospray ionization quadrupole time-of-flight mass spectrometry, LC/ESI-Q-TOFMS)對哌類、鹵素安非他命類濫用藥物進行分離與偵測；對酮胺類、苯乙胺類濫用藥物進行偵測。 利用液相層析法對哌類濫用藥物進行分離，其沖提條件為含氨水之 0.1 % 甲酸水溶液 (pH=3.3)和乙腈，總滯留時間為 18 分鐘。以 LC-Q-TOF對七種哌類濫用藥物的偵測極限 (S/N=3)為 7.5~75 ng⁄mL。真實樣品的部分，為無不良嗜好健康捐贈者的唾液檢體，將七種哌類濫用藥物額外添加至唾液檢體中，經由液液萃取對唾液檢體進行前處理，再以最佳化液相層析電噴灑四極柱飛行時間質譜儀條件對唾液檢體進行檢測，其平均萃取效率約為 80 %。並利用 LabVIEW (Laboratory Virtual Instrumentation Engineering Workbench)自 撰質譜校正程式 (index比對法與內插法)與譜峰辨識程式來提升質譜的準確度和可信度。 本實驗建立了哌類、鹵素安非他命類、酮胺類、苯乙胺類濫用藥物在電噴灑游離為正電壓模式下的特徵斷裂譜峰，以提供未來制定法規之相關毒品檢驗與防治的參考依據。

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阿達瑪轉換/毛細管電泳法適用之奈米流量進樣器的開發與研究

本研究設計一個新的奈米流量（nano-controlled）進樣器，並成功結合阿達瑪轉換法（Hadamard transform）與毛細管電泳法（capillary electrophoresis）。其中，首次利用壓克力Tee型連接頭將進樣器及毛細管電泳裝置連結。 　　實驗過程為將10 μL的注射針置於注射式幫浦（syringe pump）上，再NI（National Instruments）PCI-6221程式控制注射式幫浦內部之步進馬達（stepping motor）轉動步數，進一步控制進樣體積。當設定步進馬達轉動步數為750~20000步（進樣體積為1.3 nL~49.4 nL）的範圍時，具有良好的線性關係（R2 =0.9927）。本研究以核黃素（又稱維他命B2）作為分析物，並以藍光雷射（波長473 nm, 100 mW）作為激發光源。當分析物推入壓克力Tee且經電泳分離後，通過偵測窗時，由雷射激發且放出螢光，最後以光電倍增管（PMT）作偵測。在相同的進樣條件下，以阿達瑪127、255次序列分別進行實驗，訊號雜訊比可得到5.3及7.9倍的改良效果，與理論值（5.6與8）相當符合。最後，本實驗嘗試以阿達瑪127次序列進樣與毛細管線上濃縮技術進行結合，結果顯示其S/N比增加5.2倍，與理論值相當接近。 關鍵字：阿達瑪轉換／毛細管電泳法、維他命B2

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高效率合成含氮、氧、硫雜環化合物之研究

本論文分為兩部分，第一部分主要探討利用“on water”的方式，使用3-硝基色烯及硫酚經由Michael加成反應路徑而形成C-S鍵，反應時利用可回收的四丁基氟化銨作為催化劑來催化反應，而獲得一系列高產率及高選擇性之3-nitro-2-aryl-4-(arylthio)chroman衍生物。 第二部分主要探討以簡單一鍋化的方式有效的合成N-(3-phenyl-4-((4-phenyl-1H-1,2,3-triazol-1-yl)methyl)thiazol-2(3H)-ylidene)benzamide的衍生物，此化合物之結構中含有兩個高生物活性的雜環分子系統，可能具有生物學研究之潛力。同時，製備1,2,3-三唑化合物時，亦可在不使用還原劑的情況下，以銅(II)催化劑做催化進行反應，依然可成功的得到高選擇性之1,4-雙取代的1,2,3-三唑化合物產物。

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阿達瑪轉換法在液相層析/拉曼光譜法之應用

本研究首次將阿達碼轉換（Hadamard transform）技術應用在液相層析/拉曼光譜法（liquid chromatography/Raman spectrometry, LC/RS）上。分析物溶液置於精密注射針內，配合注射泵（syringe pump）推擠進樣，在三向連接頭（Tee connector）中，與來自液相層析泵的流析溶劑匯流以後，共同經過層析分離管柱。經分離之分析物的拉曼訊號則由市售拉曼光譜儀（Renishaw Invia Raman spectroscope）收集。配合阿達瑪序碼（Hadamard code）的使用，由電腦可以控制注射泵的進樣順序，因此可以得到阿達碼-層析圖碼。此編碼之層析圖經過阿達碼轉換以後，可還原得到解碼之液相層析/拉曼光譜圖。實驗結果發現，此方法非常有助於提高雜訊比值，亦有助於提高偵測靈敏度。當以結晶紫（crystal violet, CV）作為測試樣品，編碼後的層析圖譜經由阿達瑪轉換後，訊號/雜訊比提高了7.29倍。這數值與理論值8.02 相當接近。再者，本研究同時發現，經過層析分離管柱後的分析物若能與奈米銀溶液再次匯流混合的話，藉由表面增強拉曼光現象，可提升拉曼散射光的強度，使分析物的的偵測極限下降。即使分析物的濃度為 500 ppb，依舊可觀察到清楚的拉曼光譜圖。

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以理論計算的方式研究(1)NO在NixPt(4-x), xNi@Pt, (4-x)Pt@Ni (x = 0~4)的吸附與分解反應 (2)CH3CO、CH3CN與CH3CH2在M(111)、core/shell Cu/M(111)與Pt/M(111) (M = Ni or Rh)表面之吸附與C-C斷鍵反應

第一部分：NO在NixPt(4-x), xNi@Pt, (4-x)Pt@Ni (x = 0~4 )的吸附與分解反應 我們使用密度泛函理論來研究NO在三個雙金屬系統(1) NixPt(4-x)、(2) xNi@Pt、(3) (4-x)Pt@Ni (x = 0~4 )的吸附與分解反應，計算結果顯示，NO的吸附能大小在表層金屬原子組成相同時，都會依照xNi@Pt > NixPt(4-x) > (4-x)Pt@Ni的順序；而LDOS的分析結果顯示這也是d band center靠近Fermi level程度的大小順序，以及NO斷鍵的活化能大小順序則是跟吸附能呈相反順序，吸附能越大則活化能會越小，NO在4Ni@Pt這個表面可以得到最大的吸附能-2.97 eV，和最小的斷鍵能障1.20 eV；比起純Ni表面的吸附能-2.48 eV及活化能1.49 eV， 4Ni@Pt催化效果明顯增加；相反地，NO在4Pt@Ni這個表面有最小的吸附能-0.92 eV及最大的斷鍵能障3.34 eV，比起純Pt的吸附能-1.88 eV及斷鍵能障2.50 eV，催化NO斷鍵的效果下降；這些現象我們從LDOS的分析都得到合理的解釋。 第二部分：CH3CO、CH3CN與CH3CH2在M(111)、core/shell Cu/M(111)與Pt/M(111) (M = Ni or Rh)表面之吸附與C-C斷鍵反應研究 我們使用密度泛函理論來探討CH3CO、CH3CN與CH3CH2在M(111)、core/shell Cu/M(111)與Pt/M(111) (M = Ni or Rh)表面之C-C斷鍵反應，分成Ni-shell或Rh-shell兩個系統來討論，除了探討C-C斷鍵反應之外，對於三個分子的吸附能及吸附結構也有詳細的描述，結果顯示在兩個系統中三個分子的吸附能都是Pt/M > Cu/M > M (M = Ni or Rh )，此現象跟內層core金屬影響表層shell金屬的電子結構有很大關係；而CH3CO、CH3CN、CH3CH2在這三個分子本身的吸附能大小則是CH3CO > CH3CH2 > CH3CN，除了在Pt/Ni上CH3CN比CH3CH2還要穩定一些；三個分子比較之下，CH3CO是最容易斷鍵的分子，而CH3CH2是最困難的，我們發現這跟他們吸附到表面後C-C鍵的拉長多寡很有關係；而CH3CO的斷鍵活化能在兩個系統的順序都是Pt/M > M > Cu/M (M = Ni or Rh)；CH3CN則是Ni > Cu/Ni > Pt/Ni 及 Rh > Pt/Rh > Cu/Rh；而CH3CH2是Ni > Cu/Ni > Pt/Ni 及 Pt/Rh > Cu/Rh > Rh；這些結果我們都提出了LDOS的分析來佐證，得到了合理的解釋。