• 學位論文

使用原子層沉積法成長氧硫化鋅緩衝層的無鎘/無毒銅鋅錫硫硒太陽能電池

@_@銅鋅錫硫硒(CZTSSe)薄膜太陽能電池是極具淺力且便宜的新一代太陽能電池，由地表豐富的且無毒的元素組成。但眾所皆知的CZTSSe太陽能電池應用的N型材料為有毒且能隙較小的硫化鎘(CdS),這不僅會造成環境汙染且因能隙小(2.4eV)會吸收到短波長的可見光。為了克服這問題，本論文用寬能隙(2.7-3.2eV)且無毒的N型材料氧硫化鋅Zn(O,S)來取代CdS。 在之前實驗室的研究中，我們用化學水浴法(CBD)沉積無毒的Zn(O,S)與吸收層CZTSSe形成p-n接面。然後，發現用CBD的方式會形成寬能隙的副產物氫氧化鋅(Zn(OH)2)。因此我們提出了原子層沉積法(ALD)來成長Zn(O,S)，看中它的優點如精確控制薄膜厚度，精確控制材料化學計量，最重要的是不會產生副產物Zn(OH)2。 首先我們自己架設一台原子層沉積機台(ALD)在實驗室裡，並設計了穩定的參數。產生Zn(O,S)薄膜需要H2S氣體，因此我們找尋一個相對安全的方法去產生H2S氣體，且證明其穩定性與鋼瓶一樣穩定。透過量測X-射線光電子光譜(XPS)證明我們能藉由調控氧硫比例使Zn(O,S)的導帶位置改變。利用紫外光-可見光光譜儀(UV-Vis)來得到不同氧硫比例的吸收光譜以及帶隙位置，我們發現不論比例為多少的Zn(O,S)帶隙都是高於CdS。此外，我們從XPS和UV-Vis分析中證明透過ALD成長的Zn(O,S)是沒有副產物產生的。此外，經調整適當的氧硫比例，我們發現Zn(O,S)最佳厚度約30nm。X射線衍射儀（XRD）結果提供了有利的證據，相轉變會發生在40%

• 學位論文

(一.)經化學選擇性分子內Wittig反應合成異噁唑、4H-苯並吡喃衍生物 (二.)經磷-1,6-加成/氧-醯化/δ-碳-醯化/分子內Wittig反應之多樣性導向合成螺環吡唑啉酮、1H-㗁呯[2,3-c]吡唑衍生物

@_@第一部分： 第一部分為延續先前本實驗室利用α-鹵代酮肟 (α-haloketoxime) 作為起始物建構雙取代異噁唑衍生物的合成方法，並在起始物骨架的設計上新增額外的一個鄰位酯基，進而優化反應條件、調控其化學選擇性、進行一鍋化反應可以建構兩種不同骨架的產物，實驗過程中我們找到在不同的溶劑中反應會傾向得到不同的產物，使用四氫呋喃作為溶劑時，會進行醯基轉移/分子內Wittig反應，進而得到異噁唑衍生物；而在二氯甲烷作為溶劑的條件下，則會進行化學選擇性Wittig反應，產物傾向得到4H-苯並吡喃衍生物，兩者皆可以在溫和的條件下以良好的化學選擇性建構而成。 第二部份： 第二部分為利用α,β,γ,δ-不飽和吡唑啉酮 (α,β,γ,δ-Unsaturated Pyrazolones) 作為起始物進行多樣性導向合成，主要藉由取代基的立體效應、反應溶劑以及條件的優化可以控制化學選擇性，進而調控多樣性導向合成之反應走向。在此合成方法中，反應經由有機膦試劑進行1,6加成/氧-醯化反應可以形成七員環betaine中間體，在較大立體障礙的官能基條件下可以直接進行分子內Wittig反應得到七員環–1H-㗁呯[2,3-c]吡唑衍生物；而在沒有明顯立體障礙時則會進行非預期的δ-碳-醯化/環化/分子內Wittig反應得到螺環吡唑啉酮衍生物，兩個骨架的產物皆可以在溫合的條件下以良好的化學選擇性控制建構而成。

• 學位論文

以新穎配位基合成錳-氧加成物及其對9,10-Dihydroanthracene的催化探討

@_@在許多含錳酵素催化循環的研究中，錳氧錯合物與錳過氧氫化物被認為是可能存在的中間體，尤其在第二光系統(Photosystem II)中的氧釋放複合體(Oxygen-Evolving Complex)、含錳雙加氧酶(Manganese-Dependent Dioxygenase)和草酸脫羧酶(Oxalate Decarboxylase)。為了證實這些中間體的存在並探討其特質，本研究利用新穎配位基(H2BDBP)合成錳錯合物MnII(BDBP)(NaOTf) (1)，並讓其與氧氣在低溫下反應生成Mn(BDBP)(O2) (4)。透過循環伏安法、低溫UV光譜和EPR光譜鑑定此催化反應之中間產物，並與過去合成的錳錯合物MnII(BDPP)及MnII(BDPBrP)進行光學性質及結構上的比較，以解析Mn(BDBP)(O2) (4)錳金屬中心價數。除了新穎錳團簇物之結構解析，本研究更探討錯合物針對氫原子轉移反應之催化性。我們分別以HOTf、TEMPOH、9,10-Dihydroanthracene(簡稱DHA)等物質的做為受質，發現以下新穎化學反應性: Mn(BDBP)(O2) (4)與HOTf在低溫下反應會生成有一個不穩定的中間體，使用EPR光譜判斷為與錯合物 (4)同為高自旋四價錳錯合物(S = 3/2)；而Mn(BDBP)(O2) (4)與TEMPOH進行氫原子轉移反應生成MnIII(BDBP)(OOH) (5) ，透過UV-vis和EPR光譜來鑑定為高自旋三價錳錯合物(S = 2)；使用錯合物 (4)與DHA進行反應時，亦發現其進行了原先MnIII(BDPP)(O2•)和MnIII(BDPBrP)(O2•)無法對DHA進行的氫原子轉移反應並生成蒽(anthracene)。藉由本論文探討，我們可以得知新一代配位基可合成新穎錳錯合物，且該錯合物具有成為新一代氫轉移反應催化劑之潛力，可應用於有機分子的改質反應。

• 學位論文

藉由銅催化級聯反應將 2-碘聯苯醯胺衍生物與 2-炔基芐基氰化物合成出二苯並[c,f][1,8]萘啶-5(6H)-酮衍生物與亞氨基異吲哚衍生物

本論文分為兩個章節。第一章為緒論，包括對 1,8-萘啶的介紹與其衍生物的合成和性質的文獻回顧。本章節還介紹了有關異吲哚啉1-酮的衍生物、銅催化反應、區域選擇性轉換反應與薗頭反應的文獻回顧。在末尾的部份，我們還敘述了研究目標與動機。 第二章分為兩個部份。第一部份為利用 2-碘苯甲醯胺與 2-溴苯基乙炔進行薗頭偶聯反應，進一步得到相應的亞氨基異吲哚啉-1-酮衍生物，並在後續鈀催化條件下進行赫克反應，分子內合環後得到相應的苯並稠合的異吲哚啉-1-酮衍生物。另一部分為在碳酸銫的鹼性條件下以二甲基亞碸為溶劑，將 2-氨基苯甲醯胺衍生物和 2-炔基芐基氰化物進行銅催化級聯反應得到 1,8-萘啶衍生物，並在碳酸鉀的條件下製備出亞氨基異吲哚衍生物。

• 學位論文

利用一價銠金屬催化芳基硼酸對3號位具酯基之香豆素化合物進行不對稱1,4-加成反應

摘要 本論文敘述利用掌性雙環 [2.2.1] 雙烯配體L5a與一價銠金屬形成之催化劑催化芳基硼酸7與三號位具酯基取代之香豆素化合物24進行不對稱1,4-加成反應。此加成反應產生9−99%產率，鏡像超越值7−99%的加成產物25。此方法可以用於合成抗利尿藥物 (R)–Tolterodine (14)

• 學位論文

利用薄膜和氣-液-固三相反應成長單層二硫化鉬

@_@MoS2由於其各種新穎的特性而成為最受歡迎的二維材料之一。高質量的原子級薄MoS2已被證實在先進電子設備中具有巨大的潛力。為了進一步工業化，需要對均勻性和結晶度進行嚴格控制的大規模合成技術。在這項工作中，已經報導了一種新的由NaF / SiO2 / MoO3結構合成的膜輔助氣液固(VLS)技術，並且可以獲得具有優異均勻性的毫米大小的三角形單層MoS2。研究和優化了佈置的影響以及每一層的厚度，溫度，流場和硫化階段。所獲得的單層MoS2通過拉曼，光致發光(PL)，X射線光電子能譜(XPS)和原子力顯微鏡(AFM)來表徵。已經在SiO2 / Si晶片上製造了結合了所獲得的MoS2的場效應晶體管，並研究了其在不同溫度（80-300 K）下的Id-Vg曲線，遷移率，開/關比。測量了高遷移率（32±5 cm2V-1S-1）和開/關比（5×108），這暗示了其在電子設備中的出色性能。在這項研究中，新設計的三層結構為合成其他高質量的單層過渡金屬二硫代雙金屬（TMD）材料奠定了廣闊的應用前景。 關鍵字:二硫化鉬、二維材料、場效電晶體和載子遷移率

• 學位論文

環內附加甲基吡啶碳氮異位紫質鐵{FeNO}7六配位一氧化氮錯合物研究

我們根據文獻的方法，在未添加任何強鹼性的試劑下，成功的在鎳金屬碳氮異位紫質中的環內碳加上了甲基吡啶取代基，並透過簡單的色層管柱分析獲得純化的產物Ni(CTPP-CH2Py) (1)，且此化合物也不會因為立體障礙的因素導致不穩定而降解。接著我們嘗試了不同濃度的鹽酸來脫除鎳金屬以獲得含有環內取代基的free base ligand: (CTPP-CH2Py)H2 (2)，發現加入一毫升33%濃度鹽酸具有最佳的產率，也間接地證明環內碳的取代基是非常穩定的，不會因為強酸的加入而脫除；上述的兩種化合物皆完成了一系列的光譜分析並獲得其晶體結構。1H NMR光譜中，在Ni(CTPP-CH2Py) (1)與(CTPP-CH2Py)H2 (2)相比之下發現由於配位路易氏酸，逆磁鎳錯合物Ni(CTPP-CH2Py) (1)中較去金屬配位基為downfield。另外，在去金屬反應後所得(CTPP-CH2Py)H2 (2)中，少了金屬的鍵結也使外翻pyrrole ring偏離平均平面，碳氮異位紫質的芳香性降低、環電流降低故遮蔽效應降低。接下來我們在(CTPP-CH2Py)H2 (2)中與FeBr2反應，獲得了Fe(HCTPP-CH2Py)Br (3)，並透過Fe(d20-HCTPP-CH2Py)Br的1H NMR光譜輔助了解此順磁化合物四個pyrrole ring 上之α-pyrrole及β-pyrrole氫原子訊號，也根據氫原子的化學位移推斷此化合物是屬於二價金屬鐵，與其他文獻類似順磁化合物相比之下，pyridine衍生基團的存在並不會使1H NMR上有太大的差異。透過了晶體的研究，Fe(HCTPP-CH2Py)Br (3)晶體是至今碳氮異位紫質環未出現過的堆積方式，為S型的方式堆積。最後，我們通過灌入一氧化氮氣體(NO)，由一系列光譜鑑定、DFT理論計算及晶體探討中證實獲得了異位紫質中第一個以衍生臂形式鍵結中心金屬鐵且穩定的六配位產物{FeNO}7，Fe(CTPP-CH2Py)NO (4)；其中，有趣的是在固態傅里葉轉換紅外光譜顯示了兩條一氧化氮(NO)吸收訊號分別為1660及1596 cm-1，而我們搭配了密度含泛理論計算(DFT Calculation)推測其為五配位及六配位一氧化氮ν(NO)的震動光譜訊號，因為軸配位pyridine的σ-donating造成trans-effect，N-O鍵結強度下降故六配位一氧化氮訊號為1596 cm-1，而此效應也被科學家認為是六配位{FeNO}n系統中主要影響Fe-NO、N-O鍵結鍵長之因子，且最後透過晶體的固態及液態IR光譜證實此化合物在溶劑中五、六配位具有一個平衡存在，也證實了理論計算的正確性。

• 學位論文

使用全細胞生物感測器在微流道設備中同時測定L-苯丙胺酸、苯乙胺和苯乙酸

@_@苯乙胺 (PEA) 是一種重要的神經傳遞物質，容易被氧化成苯乙酸 (PA)。PEA 和 PA 都是人體中苯丙胺酸 (Phe) 的代謝產物，並且是診斷苯丙酮尿症(PKU) 的重要指標。在這項研究中，透過全細胞生物感測器的多重輸出信號可同時並特異性地檢測三種分析物 (PEA、PA 和 Phe)。 tyrP 啟動子用於反應 Phe水平控制綠色螢光蛋白信號的產生， FeaR 調節劑用於指示 PEA 的存在，而 Paa 調節劑則用於檢測 PA，三種感測器的組合可以根據各別顏色輸出對三種分析物進行半定量而不會產生交叉干擾。透過優化各種模組件 (核醣體結合位點和螢光蛋白)，以確保快速生成螢光信號，並將生物感測器運用在微流道設備中，以減少即時檢驗中的樣品消耗。此外，本研究進一步針對苯丙酮尿症患者所開發的雙信號輸出生物感測器，能特異性偵測 Phe 及 PA，以減少混合菌液的步驟，更方便患者的操作及檢測。

• 學位論文

(壹)探討胰島類澱粉蛋白序列位置一號離胺酸的角色 (貳)探討胡椒鹼及其衍生物對胰島類澱粉蛋白聚集的影響

主題一 探討胰島類澱粉蛋白序列位置一號離胺酸的角色 胰島類澱粉蛋白(Islet amyloid polypeptide，IAPP)是由37個胺基酸所組成的胜肽荷爾蒙，其不正常堆積會誘導胰島β細胞喪失功能甚至凋亡，因此被認為與第二型糖尿病有相當重要的關聯。IAPP在人體內的聚集機制相當複雜，科學家尚未完全了解其聚集機制為何。IAPP的聚集傾向很容易受到序列改變而有明顯差異，即使只有改變其中一個胺基酸。在過去，許多研究提出了IAPP特定區域或是特定胺基酸位置對其聚集之重要性，然而在這些研究中鮮少指出IAPP第一號胺基酸離胺酸的影響。本實驗室先前的研究中探討IAPP經過醣化修飾後得到的最終醣化產物AGE-IAPP之聚集情形，發現AGE-IAPP聚集傾向較IAPP高許多，而且會誘導IAPP更快速的聚集。而AGE-IAPP與IAPP差異僅在第一號位的胺基酸為羧甲基離胺酸。 為了能更了解IAPP第一號位離胺酸在IAPP聚集過程以及IAPP纖維的構型中所扮演的角色，我們額外設計了兩條IAPP突變體—K1E IAPP與K1Nle IAPP，它們分別是將第一號位的離胺酸換成麩胺酸與正亮胺酸。從硫磺素T動力學實驗中，我們發現帶負電或是不帶電的胺基酸側鏈會使IAPP單體之間有更高的聚集傾向。結合TEM、ATR-FTIR與CD實驗，我們也發現第一號位胺基酸的改變不會讓成熟纖維結構改變，但是會改變IAPP單體與纖維之間的動態平衡。除此之外，我們還測試了常見的IAPP聚集抑制劑應用於K1E IAPP與AGE-IAPP的聚集中，我們發現部分黃酮類抑制劑的抑制聚集機制可能需要離胺酸側鏈的胺基參與反應。總結上述，我們點出了IAPP第一號位也是參與IAPP聚集的一個非常重要的角色，其影響不容忽略。第一號位胺基酸若經由體內的修飾機制而改變其側鏈官能基，將有機會影響到用於降低類澱粉蛋白聚集藥物的效果。 主題二 探討胡椒鹼及其衍生物對胰島類澱粉蛋白聚集的影響 胰島類澱粉蛋白(Islet amyloid polypeptide，IAPP)是由37個胺基酸所組成的胜肽荷爾蒙，其不正常聚集是第二型糖尿病的病理特徵，許多細胞實驗已指出其聚集的過程或是形成的沉積物與β細胞質量減少甚至凋亡有很大關係。所以科學家致力於尋找影響IAPP聚集的小分子。過去專家認為IAPP聚集的過程所產生之寡聚體會和細胞膜產生交互作用而誘發細胞毒性，因此希望能透過藥物添加減少其聚集傾向，或是加快其聚集以跳過寡聚體生成的階段，形成較低細胞毒性的沉積物。然而可惜的是，IAPP本身聚集的機制並不清楚，加上過去眾多研究能影響IAPP聚集的小分子中，無法說明小分子影響聚集的機制，故尋找能針對IAPP影響其聚集的藥物是非常龐大的工程。 近年來，薑黃素和胡椒鹼的組合藥物已被證明可減少第二型糖尿病患者的血糖和相關病症。薑黃素過去已被認為可以減少IAPP誘導的細胞毒性，然而尚未有人探討胡椒鹼對IAPP聚集的作用效果。本篇研究中發現胡椒鹼的水解產物胡椒酸具有加速IAPP聚集的功能，因此我們想深入了解甚麼是胡椒酸影響IAPP聚集的重要結構，故以胡椒鹼結構為基礎合成一系列衍生物，將衍生物添加進IAPP並以硫磺素T動力學實驗測試衍生物的影響。我們發現結構中必須要含有重要官能基如羧酸、苯環上的取代基應以疏水的取代基如亞甲基二氧基或甲氧基為主。結構中間的雙鍵數量也會影響到加速效果。本篇研究期望能為開發影響IAPP聚集的小分子藥物提供一個參考方向，並發展出能針對IAPP聚集的藥物應用於IAPP相關類澱粉變性症。

• 學位論文

一價銠金屬催化氮-對甲苯磺醯基之1,2‐二氫喹啉進行不對稱氫芳基化反應

本篇論文探討一價銠金屬試劑與掌性雙環[2.2.1]雙烯配基L2a形成之催化劑，於溫度100 ℃且使用環戊基甲基醚為溶劑，並加入甲醇為添加劑的條件下，催化1,2‐二氫喹啉或2H-色原烯12與四芳基硼鈉13進行不對稱加成反應，得到一系列3號位具芳香基之掌性1,2,3,4-四氫喹啉或3號位具芳香基之掌性色原烷14，產率為10–92%，鏡像超越值為87–99%。此外，利用掌性1,2,3,4-四氫喹啉化合物14mh進行去甲基反應及利用掌性1,2,3,4-四氫喹啉化合物14nn經由宮浦硼酸化 (Miyaura borylation)與氧化反應可合成目標產物雌激素乙型受體促效劑 ((R)-3)，前者產率為86%，後者兩個步驟的總產率為52%。