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兩性共聚物: 合成與應用

本論文研究分為三個主體,這三個主題分別為共聚物分散劑合成應用於氧化石墨烯與環氧樹脂複合材料熱傳性、兩性離子分散劑的合成及應用於砂漿中氧化石墨烯的分散、兩性離子水膠/矽藻土複合材料的合成及應用於砂漿中。 第一個主題為合成一種共聚物Poly (GMA-co-Eu)，選用甲基丙烯酸缩水甘油酯(Glycidyl methacrylate)和烯丙基甲氧基苯酚(Eugenol)為單體，偶氮二異丁腈(AIBN)為起始劑，經自由基反應利用不同單體比例和起始劑濃度聚合成共聚物分散劑P(GMA/Eu)。經由FTIR及NMR光譜分析確認其化學結構。利用Hummers法將石墨烯氧化成氧化石墨烯，並經由FTIR和RAMAN光譜確認。接著探討溶劑、共聚物添加量等對於氧化石墨烯/環氧樹脂(GO/Epoxy)複合材料的熱傳性影響影響。利用SEM觀察氧化石墨烯在環氧樹脂裡的分散性。比較添加不同PGE和PVP,TX100對於氧化石墨烯/環氧樹脂複合材料的熱傳性。實驗結果顯示利用Hummers法將石墨烯氧化成氧化石墨烯，並經由FTIR和Raman光譜確認。在合成的5個PGE中，以PGE3 (GMA/Eu=2, Mn=6.7×103)對GO的分散效果最好。在含6% PGE、10wt% GOA的GO/Epoxy複合材料K值為3.32 W/mK，相較於沒有添加分散劑含10wt% GOA的複合材料K值(=2.62 W/mK)提升了26%；在含6% PGE、20wt% GOA的GO/Epoxy複合材料K值為5.02 W/mK，相較於沒有添加分散劑含20wt% GOA的複合材料K值(=2.93 W/mK)提升了71%。添加PVP和TX100，也能促進GO的分散而提升所得GO/Epoxy複合材料的K值。添加相同劑量的5個PGE PGE所得的複合材料的K值都高於添加PVP者，顯示PGE對GO的分散效果優於PVP。 第二個主題為合成一種兩性離子型羧酸型共聚物:丙烯醯胺-(1-(4-(3-((羧甲基)二甲基氨基)丙基氨基)-4-氧代丁-2-烯酸二鈉)) Poly(AM-co-CDP) (PAC)，首先使用馬來酸酐和N,N-二甲基-1，3-丙二胺，及氯醋酸鈉反應得到單體1-(4-(3-((羧甲基)二甲基氨基)丙基氨基)-4-氧代丁-2-烯酸二鈉)(CDP)，硫酸銨(APS)為起始劑，與丙烯醯胺(AM)經由自由基聚合反應合成得到兩性離子型共聚物Poly(AM-co-CDP)。使用FTIR和1H-NMR光譜鑑定其結構，利用GPC測定其分子量，將PAC加入含氧化石墨烯的人工孔隙溶液中，透過沉降體積、粒徑分布、界達電位與黏度實驗，探討PAC對於人工孔隙溶液中GO的分散效果。將PAC/GO添加在水泥砂漿中，測試砂漿試體的抗壓強度與抗彎強度並與商用氧化石墨烯GOB和商用分散劑PC比較。實驗結果顯示: 經由沉降體積、粒徑分布、界達電位和黏度實驗觀察，隨著PAC添加量的增加，GO人工孔隙溶液的黏度漸減，溶液中GO沉降速率減緩、GO粒徑變小、GO界達電位的負值變大，顯示此共聚物確實能促進GO的分散。在合成的PAC中以PAC23(AM/CDP=4, Mn=2.1×104)的表現最佳。相較於商用型羧酸分散劑PC，PAC有更佳的GO分散效果。隨著PAC添加量的增加，含GO的砂漿抗壓/抗彎強度亦增。添加10wt% PAC23、0.05 wt% GOA的28天齡期砂漿試體，有最大的抗壓和抗彎強度、分別為37.2 MPa和7.5 MPa，比未添加氧化石墨烯或分散劑的對照組試體提升了32.3%和111%。相較於PC，PAC更能提升砂漿的機械性質。在合成的數種PAC中以PAC23(AM/CDP=4, Mn=2.1×104)的表現最佳。 第三個主題為製備兩種兩性離子型的吸水性水膠，使用丙烯醯胺、disodium 1-(4-(3-((carboxylatomethyl)dimethylammonio) propylamino)-4-oxobut-2-enoate)( 1-（4-（3-（（（羧甲基）二甲基銨）丙基氨基）-4-氧代丁-2-烯酸酯）二鈉）) (CDP)和矽藻土為單體，製備PAC和PACD兩種兩性離子型的吸水性水膠，使用FTIR作結構鑑定，探討單體比例、起始劑或交聯劑劑量和矽藻土含量對於水膠在各種水溶液下吸水率的影響。實驗評估將PACD複合水膠加到水泥砂漿中，作為自養護劑是否合宜，探討水膠和矽藻土量，對於水泥漿中對於水泥砂漿壓強度、內部濕度、乾縮量的影響。實驗結果顯示，PACD複合水膠，當AM/CDP= 4,APS=0.5 mle%,MBA=0.5 mole%,矽藻土15 wt%時的反應條件下，在純水中和孔隙溶液中的最大吸水率分別為 362.4 g/g和115.4 g/g。添加矽藻土水膠的砂漿試體的內部濕度高於未添加矽藻土水膠的砂漿試體，後者則高於未添加水膠的砂漿試體。砂漿試體的內部濕度隨著添加的PACD水膠所含DE比例增加呈現先上升、達最大值後再下降的趨勢，其中以添加15 wt%DE的PACD3水膠的砂漿試體內部濕度為最高，其內部濕度到第22天方開始從100%往下降，到第28天的內部濕度仍有78.6%。添加矽藻土的砂漿試體的抗壓強度高於未添加矽藻土的砂漿試體，後者則高於未添加水膠的砂漿試體。砂漿試體的抗壓強度隨著添加的PACD複合水膠所含DE比例增加呈現先上升、達最大值後再下降的趨勢，其中以添加15 wt%DE的PACD3水膠的MD23砂漿試體抗壓強度為最高，在28天齡期的抗壓強度為39.8MPa，比未添加矽藻土的的PAC水膠的試體抗壓強度(34.5 MPa)提升了15%；比無添加水膠的試體抗壓強度(33.1 MPa)提升了20%。添加矽藻土的砂漿試體的乾縮量低於未添加矽藻土的砂漿試體，後者則低於未添加水膠的砂漿試體。砂漿試體的乾縮量隨著添加的PACD水膠所含DE比例增加呈現先下降、達最低值後再上升的趨勢，其中以添加15 wt%DE的PACD3水膠的砂漿試體乾縮量為最低。

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離子凝膠固態電解質及高分子固態電解質在高效能鋰離子電池及鋰金屬電池之應用

@_@隨著能量需求日漸提升，具有高能量密度的鋰離子電池被視為最有發展性的二次電池。在目前的鋰離子電池系統中，有機電解液的使用產生了許多問題，例如:液態電解液的有機性質和易燃性會限制電池的工作電壓且產生漏夜等安全性問題；在充放電的過程中，鋰枝晶的生成會影響電池壽命；電解液在充放電的過程中和陰陽極發生反應後會產生大量的氣體，也會造成安全性問題。為了解決鋰離子電池系統中的問題，許多解決辦法被提出，其中一項就是用固態電解質替代有機電解液。 固態電解質可以有效的解決有機電解液造成限制和問題，甚至可以抑制鋰枝晶的生成。然而，固態電解質的低離子導電度和高介面電阻限制了其在電池領域中的發展，所以許多研究團隊都致力於發展具有高離子導電度和低介面電阻的固態電解質材料。為了能夠更深入的了解固態電解質在電池系統中的工作機制，鑑定技術的發展也是不可或缺。但相對於液態電解液電池系統，固態電解質的材料性質使得鑑定技術的建立更加困難。現階段通常以固態電解質在電池中的充放電表現或是材料鑑定作為判定電池材料的依據，但我們仍需要建立強力的臨場鑑定技術來分析固態電池系統的工作機制。本研究工作中，我們建立了臨場X射線技術、線上氣相層析系統和線上電化學質譜系統來鑑定離子凝膠固態電解質及高分子固態電解質在鋰離子電池和鋰金屬電池中的工作機制。 在離子凝膠固態電解質系統中我們分別探討兩種離子凝膠固態電解質(hBN/FSI和hBN/TFSI離子凝膠固態電解質)對於鋰金屬和陰極材料的表現機制。透過臨場銳角廣度X光散射技術及臨場X射線穿透式顯微鏡技術，我們發現在鍍鋰的過程中，具有較好鍍剝鋰表現的離子凝膠固態電解質(hBN/FSI離子凝膠固態電解質)會產生具有結晶性的鋰金屬和較均勻的鋰生成；而具有較差表現的離子凝膠固態電解質(hBN/TFS離子凝膠固態電解質)會產生非晶態的鋰金屬和不均勻的鋰生成。在鋰鎳鈷錳氧化物陰極材料和離子凝膠固態電解質的全電池系統中，藉由臨場X射線繞射和臨場X射線吸收光譜，我們可以觀察到陰極材料在充放電過程中的晶格變化和過度金屬的價態變化。 在高分子固態電解質系統中，我們探討氧化鉬奈米帶對聚環氧乙烷高分子固態電解質表現的影響。透過臨場銳角廣度X光散射技術及臨場X射線穿透式顯微鏡技術的分析，我們發現在鍍鋰的過程中，不論是否添加氧化鉬奈米帶，都不影響在聚環氧乙烷高分子固態電解質中生成的非晶態鋰金屬及變粗糙的電解質形貌。透過線上氣相層析系統我們測得未加入氧化鉬奈米帶的高分子固態電解質會多產生40%的氫氣，意味著加入氧化鉬奈米帶後會降低高分子固態電解質和鋰金屬陽極的活性反應面積。另外，我們建立一個快速且簡易測量電解質分解的鑑定方式，在高分子固態電解質電池系統運作的過程中，透過線上電化學質譜系統可以快速測量道高分子電解質的碎片產物，進而提供高分子固態電解質被分解的資訊。

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利用定點突變4,5多巴-雙加氧酶探討其受質選擇性及動力學之影響

本研究主題就是在紫茉莉花中萃取的4,5-多巴雙加氧酶 (DOPA 4,5-dixoygenase, MjDOD)可催化左旋多巴 (Levodopa, L-DOPA)，但對多巴胺 (Dopamine, DA)也會產生相似的催化，然後運用不同位點突變胺基酸得其突變體，分別針對左旋多巴以及多巴胺進行酵素催化反應使其產生兩種不同的甜菜黃素 (Betaxanthin)，而這兩種不同的甜菜黃素在430 nm有最高吸收鋒，因此可以最終產物甜菜黃素在430 nm的吸收值與濃度作圖，再透過Michaelis–Menten equation得出最大反應速率 (Vmax) 和酵素親和力 (Km)。此外，4,5-多巴雙加氧酶中特定的氨基酸位置突變以改變對於基質的選擇性與活性，從中挑選出對於多巴胺或左旋多巴具有獨特專一性的4,5-多巴雙加氧酶突變體，分別有比起野生型對於L-DOPA更專一的F252Y突變體，還有對於DA有良好選擇性的雙點突變體N249D&F252Y。

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磁場增強石墨氮化碳基二硫化亞鐵異質接面的氮氣還原光催化劑

@_@在自然界中，固氮酶在環境條件下將氮氣固定成生物可用的形式，但是生物合成的方式無法迎合人們的需求，因此需要透過人工合成法達成。在現代社會中，世界上一半的固定氮是通過工業哈伯法製氨所達到人類所需，這種氨合成法需在高溫和高壓下才能進行。因此，欲藉由本篇論文提出了一種由仿生團簇二硫化亞鐵和二維層狀半導體材料石墨氮化碳共同組成的固氮酶模擬物異質接面，此光催化劑可以在環境溫度和壓力下完成光催化氮氣固定和轉化為氨分子，並且透過增加反應磁場的變化對氮氣還原具有更高的活性。本篇論文的結果將擴展材料設計和工程的範圍，以創建在溫和條件下運行的鐵基氮氣還原光催化劑。

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探討配體對有機-無機二維鈣鈦礦發光之影響

本研究成功以配體輔助再沉澱法 (ligand-assisted reprecipitation, LARP) 於低溫 (<100 ℃) 合成二維有機-無機鈣鈦礦。引入短碳鏈之乙二胺陽離子 (ethylenediammonium) 作為無機層間之橋接配體，改變合成溫度及反溶劑組合，優化奈米片生長條件，限制奈米片生長。添加與胺類配子形成氫鍵之極性溶劑，提升奈米片之結晶度。使用穿透式電子顯微鏡與高解析粉末X光繞射鑑定二維形貌與晶體結構，此鈣鈦礦半導體之層間距小於1 nm (約0.8 Å)，具有強量子侷限效應，表現出極寬之能隙 (約 3.6 eV) 與紫光範圍之螢光 (約392 nm)。經由紅外光譜與擬合X光光電子能譜發現存在多種氮鍵結與鉛氧化態。此有機-無機鈣鈦礦結構在室溫二維螢光光譜能夠表現出多組螢光，其機制係透過激子-聲子耦誘導自陷激子態 (STE) ，調控電子或能量轉移的途徑。另一方面，質子化胺類配體的存在不僅提供了連接相鄰無機層之強作用力，且能與結構中之鉛元素進行光反應。透過元素分析與熱重分析證實結構中之鉛元素具產氫之光催化能力。原子級厚度之二維有機無機鈣鈦礦不僅有良好的光學性質，組成結構之氫鍵作用力提供研究能量轉移的新方法。未來可以做為摻雜具未成對電子過渡金屬之基質，寬能隙能容納更多自旋量子態，發展量子光學或光催化反應之應用。

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一價銠金屬催化具鏡像選擇性之分子內1,4-加成反應：合成3-芳基-1-二氫茚酮

本篇論文敘述使用一價銠金屬及含有醯胺取代的掌性雙環[2.2.1]雙烯配基L2h所形成之催化劑，以1,4-二噁烷為溶劑，反應溫度為100 ℃，使用1 M碳酸氫鈉水溶液作為添加劑，針對含有α,β-不飽和烯酮之芳基硼酯化合物1進行不對稱分子內1,4-加成反應，生成一系列掌性3-芳基-1-二氫茚酮產物2。總共有27個例子，產率最高達到98%，鏡像超越值最高則是達到99%。 另外，利用3號位置具有芳基取代的掌性1-二氫茚酮化合物2g進行非鏡像選擇性酮基還原反應及胺化反應，可以順利合成(+)-Indatraline [(+)-7]藥物，兩步產率分別為77%及54%。

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以水為媒介經由銅(II)催化合成茚并異喹啉/茚并異色烯衍生物

@_@本論文主要分為兩個章節。第一章簡要介紹茚并異喹啉和茚并異色烯及其合成方法。此外，還包括了這些化合物的相關文獻以及本研究的動機和目的。 第二章開發了銅催化2-碘苯甲酸、1,3-茚滿二酮和苯胺的一鍋化反應。以水當作溶劑，最終產物茚并異喹啉和茚并異色烯則是透過酸催化環化而得。最後，預測合理的反應機構。

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透過人類降鈣素雙突變序列的相關片段研究其對人類降鈣素纖維化的抑制原因

胜肽不可逆的聚集極大地限制了其作為藥物的生物利用和治療活性，而有效抑制胜肽聚集具有很高的難度。人類降鈣素 (human calcitonin, hCT) 是一種由甲狀腺濾泡旁細胞 (C細胞) 分泌且包含32個殘基的賀爾蒙胜肽，其可以調節血鈣水平，維持骨骼形狀，因此可用於治療代謝性骨病，如骨質疏鬆症和佩吉特病。然而人類降鈣素就是因為具有高度形成澱粉樣蛋白纖維 (Amyloid) 的傾向，而降低其原始功能並限製其作為藥物的潛力。由於鮭魚降鈣素具較高的生物活性和較低的聚集傾向，目前其替代人類降鈣素作為廣泛使用的治療劑。不幸的是，鮭魚降鈣素與人類降鈣素的序列僅有一半相同 (32個胺基酸中有16個與人類降鈣素不同) ，這會使某些臨床治療中病人產生嚴重的副作用，包括厭食、嘔吐和免疫反應等。過去研究顯示，人類降鈣素中胺基酸的改變可以改善其聚集傾向。本實驗室先前的研究中，我們證明雙突變的人類降鈣素 (Y12L N17H hCT, DM hCT) 聚集能力降低許多，並可用於抑制人類降鈣素纖維的形成。 本研究基於DM hCT的序列，我們希望可以藉由拆解其片段來研究其對於人類降鈣素的抑制行為，希望可以對人類降鈣素抑制劑的設計有所幫助。由於通常認為C端不涉及聚集機制，因此我們設計4個C端截短的DM hCT變異體 (DM 1-18、DM 1-22、DM 8-22 和 DM 8-25) ，用以作進一步研究。經由硫黃素T螢光測定實驗中我們發現了四個截短的變異體與DM hCT抑制效果有所差異，爾後並使用圓二色性光譜儀測量了它們形成α-螺旋構象的傾向程度，跟抑制效果比對之後發現，α-螺旋構象對於抑制人類降鈣素聚集是有一定的重要性。DM 1-22為僅次於DM hCT最佳的抑制劑。

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蜂窩狀整體式催化劑 Cordierite@MOFs 應用於二氧化碳環加成反應研究

@_@本論文旨在將金屬有機骨架材料塗布於蜂窩狀堇青石之催化劑載體，藉此製備整體式異相催化劑，應用於二氧化碳之環加成反應; 以整體式催化劑之形式相比於粉末型態催化劑，擁有提升催化劑在反 應後續處理之回收性及可重複利用性。 本研究嘗試數種金屬有機骨架粉末，ZIF-67、PCN-222、PCN- 333(Al, Fe, Cr)、MIL-101 (Cr)、Al-TCPP、Al-TzDB、Al-TzDB-ZnPP 等，應用於 300 psi 的二氧化碳環加成反應。篩選出經由環加成反應 後，仍保有結晶性之 ZIF-67 及 Al-TCPP;並將兩者塗布於蜂窩狀堇 青石，後續成功合成出 Cordierite@ZIF-67 之金屬有機骨架複合材料， 將其用於二氧化碳還加成反應中。由實驗結果得知，相比於純 ZIF-67 粉末，Cordierite@ZIF-67 擁有較佳的轉化率(45 % v.s. 70 %) 及 TOF 值( 7 h-1 v.s. 90 h-1 )。且在環氧化物衍生物的催化中，也具有高度之催 化活性，擁有較高的轉換率(65 % - 89 %)。後續，將催化劑應用於 重複性測試中，在十次的循環催化實驗，平均轉換率仍保有 56 %。尤 其，此催化劑在後續回收上，並不需要複雜的分離動作，只需藉由簡 單溶劑清洗及乾燥，即可將其回收，可見其在工業領域中的發展潛力。

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(一) 使用鄰羥基對亞甲基苯醌經由 1,6-膦加成/氧-醯化/威悌反應建構官能化苯并呋喃衍生物 (二) 膦催化之化學選擇性還原/亞硝酸離去/威悌反應建構 3-烯基苯并呋喃衍生物 (三) 亞烷基米氏酸與亞胺葉立德經 (3+2) 環加成/內酯化反應合成高鏡像選擇性之

(一)穩定的鄰羥基對亞甲基苯醌化合物通過有機膦、醯氯和鹼處理，在無金屬且溫和條件下，有效合成官能化的苯并呋喃。同時，在催化條件下亦證明此一鍋化法之1,6-膦加成/氧-醯化/威悌反應，具有相似的合成官能化苯并呋喃的功效。 (二)經由使用催化量的膦試劑進行分子內威悌反應，提供在無金屬條件下建構官能化 3-烯基苯并呋喃的有效方法。該一鍋化反應是通過將有機膦進行麥可加成到氧-醯化之硝基苯乙烯而引發，其中膦是通過用苯基矽烷對氧化膦進行化學選擇性還原而生成，從而產生膦葉立德，通過氧-醯化/亞硝酸消除/威悌反應製備多官能化的 3-烯基苯并呋喃衍生物。 (三)亞烷基米氏酸與亞胺葉立德經由硫脲片段衍生之金雞納鹼催化下，在短時間內進行 (3+2) 環加成/酯交換反應，在短時間內建構優異產率與鏡像選擇性之