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距離調控式奈米銀增強螢光的感測機制應用於紙片型光學感測器之研製

本研究使用化學合成法將市售的水相螢光分子轉相成可溶於二氯甲烷的有機相螢光分子，並以奈米金屬增強螢光效應的原理為基礎，於螢光材料中混入有機單層分子膜包覆的奈米銀團簇，最後做成以螢光反應來偵測有機氣體的紙片型感測器。本研究使用市售之綠光感測器搭配雙低通濾波電路所組成的微小化感測器，與光譜儀相比，不僅大幅地降低實驗成本，對於有機氣體偵測的螢光訊號反應也得到有效的放大。為優化實驗條件，本研究做了三種影響因素的比較，分別選用不同碳鏈長度的硫醇來包覆奈米銀粒子、不同螢光反射底板、調整奈米銀與螢光的混合比例，接著將具有最佳化條件的組合，用於偵測8種不同官能基的有機氣體，結果顯示螢光訊號反應有良好的穩定性與可逆性，線性迴歸係數大於0.99，且實驗證實，混入有機相奈米銀粒子，可以有效提升有機氣體偵測的靈敏度，偵測極限值介於11.4 ppm（butanol）到346.8 ppm（octane、toluene）之間。透過作用力的分析，了解到有機氣體的極性或氫鍵等特性會影響螢光反應，也從octane等低極性氣體的測試中證實，螢光反應確實來自於螢光團基與奈米銀粒子之間的距離改變。

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以磁場增強溴氧化鉍用於光催化氮還原反應之探討

氨是在人類社會中很重要化合物之一，而且有許多用途。由於氨的大量需求量以及面對能源短缺和環保等環境問題，在氨的製備過程中減少能源的使用和避免環境的污染並如何提升生產的效率已經是非常熱門的研究。本篇利用光催化的方法進行氮還原反應產生作為氨生產的方式。 鹵氧化鉍是一類鉍為基底的半導體二維材料，由於能隙容易控制的特性，常被用來做光催化應用。材料改良的常見的手法比如缺陷、原子摻雜、異質結等等，經常出現在光催化的應用，同樣也常出現在鹵氧化鉍的催化中。本篇使用系列中的溴氧化鉍進行光催化氮還原反應，該材料的合成方法選擇使用簡單、快速且高產率的水熱法的方式進行合成。氮還原反應是在水的環境下且不使用犧牲劑，並利用模擬太陽光作為光源來進行。得出來的原始溴氧化鉍的產率只有2.5 μmol hr-1 g-1。為了提升效率而對材料進行鐵原子的摻雜，並用EDX、XRD、EPR鑑定有成功在材料內摻雜鐵原子。摻雜後產率為5.5 μmol hr-1 g-1，效率有提升。不過為了更好的效率，在摻雜鐵原子後的材料加上磁場進行反應。其反應後的產率達到15 μmol hr-1 g-1，是原始BiOBr的7到8倍，外加磁場對BiOBr的效率有提升。

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溶劑脫附誘導金屬有機骨架之快速結晶研究

@_@金屬有機骨架(MOF)成核過程主要以溶劑中自組裝而直接生成有序的結晶性多孔材料，但其製程需要花費高昂的時間成本，本研究以第四代MOF的無序化及缺陷結構為基礎，以短時間合成MOF的前驅物後，透過加熱抽真空的溶劑脫附，驅動無序化結構轉成高度結晶化之孔洞結構，並驗證了不同價數金屬與多牙配位基的前驅物符合溶劑脫附誘導快速結晶化的轉化過程，並優化各MOF結構的反應時間與條件。 論文的第一部分探討了三種不同拓樸結構的MOF材料: PCN-222(Zr)、PCN-333(Al)與PCN-777(Zr)，前驅物在雙溶劑置換下透過加熱抽真空的溶劑快速脫附方法，使其由無序化轉為有序化的過程。在性質鑑定上，以粉末X-ray繞射(XRD)進行結構鑑定，場發射式掃描電子顯微鏡(FE-SEM)進行顆粒形狀的觀察與比表面積及孔隙分析儀(BET)檢測吸附效能，結果證明了溶劑脫附誘發快速結晶化的轉化。 第二部分實驗優化三種MOF結構的反應時間，藉由調控前驅物的反應時間，並經由溶劑脫附誘發快速結晶過程後進行性質鑑定，結果表明原始產物需要反應時間12小時到2天不等，再藉由溶劑脫附誘發快速結晶過程可以使反應時間壓縮至2~3小時，時間壓縮將近25% ~ 95%，並具有相近的孔洞性能。 第三部分實驗為了拓展了溶劑置換的應用，藉由溶劑置換下添加客體分子或是在反應過程中額外添加調節劑及添加劑等方式，再經由XRD與BET等鑑定結果後，顯示了外添加調節劑對於溶劑脫附誘發快速結晶過程也有正向的輔助效果。

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MTN型金屬有機骨架由非序化中間體轉變為結晶態的快速途徑研究

金屬有機骨架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)為具有結晶性與有序多孔性的材料，其結晶關鍵步驟是從溶液中形成的，儘管此步驟很重要，但 MOF 結晶的途徑一般是通過加熱混合溶液、冷卻它們然後繼續所謂的活化過程而發生，並且MOF的結晶最終狀態會影響其應用性能表現。本研究透過雙溶劑置換(two solvent exchange, TOSE)-加熱抽真空(heat under vacuum, HEVA)的方式快速驅動非序化團簇(amorphous clusters)轉變為結晶(crystalline) MOF，並延伸此一新發現，可將反應時間大幅縮短到2~4小時。 　　研究分成三個部分，在第一部分中，探討PCN-333及MIL-101兩種皆是MTN型沸石拓譜結構的MOF，在加熱反應後經由雙溶劑置換(TOSE)-加熱抽真空(HEVA)的方式誘導MOF之快速結晶化，並且透過結果展現出與原始文獻合成方式得到相似或更高的比表面積。 第二部分中，研究PCN-333及MIL-101兩個MOF在較短時間反應的最佳條件。在PCN-333系統中之MOF PCN-333-4h-HEVA具有最高比表面積4,463 m2/g，孔徑分布為39.5及48.1 Å；在MIL-101系統中MOF MIL-101(10HF)-11.1h-HEVA之具最高比表面積2,739 m2/g，孔徑分布21.3及27.4 Å。 　　第三部分中，利用粉末X光繞射儀和場發射式電子顯微鏡來觀察MOF在反應結束後溶劑清洗過程中的晶體形貌轉變，且比表面積達MOF的最佳條件。

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銠金屬催化不對稱轉換

@_@中文摘要 本篇論文係利用銠金屬錯合物及掌性雙環[2.2.1]雙烯配體形成之催化劑催化不對稱1,4-加成反應暨催化環化反應，總共分為三個主題。 一、銠金屬催化苯並環丁醇選擇性開環、芳基化及成碳環聯繼反應：合成掌性及多樣化多官能團[6.6.5]稠環及[6.5.5]螺環化合物 本篇主題描述利用銠金屬及掌性雙環[2.2.1]雙烯配體或軸掌性雙磷配體所形成之催化劑催化具有不同官能基的苯並環丁醇37進行選擇性開環反應，並對馬來亞醯胺59進行芳基化反應，進一步進行分子內環化反應則可以得到多環化合物。若使用掌性雙環[2.2.1]雙烯配體形成之催化劑催化反應，使用甲苯為反應溶劑，反應溫度為60 °C，可以得到掌性[6.6.5]稠環化合物60，總共23個例子，產率為21–81%，鏡像超越值為95– >99.5%；使用軸掌性雙磷配體作為配體，在相同的反應條件下則可以得到[6.5.5]螺環化合物63，總共10個例子，產率為24–71%，鏡像超越值為26–72%。 關鍵字: 銠金屬(I)催化、選擇性開環、掌性雙環[2.2.1]雙烯配體、軸掌性雙磷配體、掌性及多樣化多官能團[6.6.5]稠環及[6.5.5]螺環化合物   二、銠金屬催化苯並環丁醇選擇性開環、芳基化及成環聯繼反應：對雜原子連接丙炔官能基之環己二烯酮進行去對稱骨牌環化反應 本篇主題描述利用銠金屬及掌性雙環[2.2.1]雙烯配體所形成之催化劑催化對具有不同官能基的苯並環丁醇37進行選擇性開環反應，對雜原子連接丙炔官能基進行芳基化，再進行分子內1,4-加成反應或分子內1,2-加成反應實現去對稱化的過程，總共11個例子，產物產率最高為95%，鏡像超越值最高為99.5%。該反應特色是可藉由不同官能基立體阻礙的程度，造成其具有不同的化學反應性，最終選擇進行分子內不對稱1,4-加成反應形成化合物113，或1,2-加成反應形成化合物114，建立單一立體中心。 關鍵字: 銠金屬(I)催化、掌性雙環[2.2.1]雙烯配體、選擇性開環、去對稱骨牌環化反應   三、 銠金屬催化芳基硼酸行不對稱1,4-加成反應：合成掌性β-雙芳基取代磷酯化合物 本篇主題描述利用銠金屬及雙環[2.2.1]雙烯配體所形成之催化劑催化芳基硼酸與β-芳基取代不飽和磷酯化合物進行1,4-加成反應，得到一系列具有β立體中心的掌性磷酯化合物，總共20個例子，產率最高達到87%，鏡像超越值最高可達到99%。 關鍵字: 銠金屬(I)催化、1,4-加成反應、性β-雙芳基取代磷酯化合物

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拓撲異構酶I抑制劑或鈣/鈣調蛋白依賴性蛋白激酶抑制劑的小分子化合物的設計合成和特性分析

利用有機合成的方式製備小分子藥物並通過構效關係(SAR)來優化結構是新藥開發的重要研究方式。本篇論文從以下兩個方向出發(1)使用拓撲異構酶 I (TOP1) 作為針對多種癌症的標靶蛋白(2)使用鈣/鈣調蛋白依賴性激酶 II (CaMKII) 作為針對登革熱病毒的標靶蛋白，合成了兩個系列的新型藥物。在第一部分，我們合成了一系列oxadiazolopyrazine的衍生物，發現其作用機制與市面上知名的TOP1抑制劑喜樹鹼相似。在這些物質中，7-fluoro-6-methoxy-9H-indeno[1,2-b][1,2,5]oxadiazolo[3,4-e]pyrazin-9-one (10)的抗癌效果最好，其針對 MDA-MB-231、BT549和MCF7細胞系的IC50分別是0.23 μM、0.19 μM 和0.25 μM。在第二部分中，我們關注在登革熱方面，它是一種屬於黃病毒科，目前最重要的蚊子傳播類疾病，每年會導致數萬人死亡。從我們合成的這些結構中，N-(4-cycloheptyl-4-oxobutyl)-4-methoxy-N-phenylbenzenesulfonamide (65) 顯示為具有最佳的抗病毒效果和最佳的CaMKII抑制效果，其EC50為1.52μM，並能顯著增加小鼠挑戰模型中的動物的存活時間。