過渡金屬金(Au)與鉑(Pt)催化有機反應

Gold and Platinum Catalyzed New Organic Transformations

瓦蘇(Dhananjayan Vasu)

指導教授 ： 劉瑞雄

國立清華大學/理學院/化學系/博士(2011年)

https://doi.org/10.6843/NTHU.2011.00218

摘要

摘要

本論文討論了一些過渡金屬催化的發展。為了方便和更好的了解，本論文分為四個章節。
第一章介紹使用外部氧化劑使金催化1,5 -烯炔類化合物的氧化環化反應。一般來說，有機氧化劑無法對大多數烯炔類進行氧化環化，因為很難氧化金的cabenoid中間體。我們發現，1,5 -烯炔類會因為炔上不同的取代基而進行兩種不同的環化模式（5–endo-dig或5-exo-dig）。這種反應的成功取決於事先氧化的形成、烯炔α-羰基cabenoid和隨後的分子內環化。特別的是，末端炔有利於氧化在C2 -炔基碳，而內部炔如氨基酸炔則喜好於C1 -碳。

第二章討論透過活化sp3混成的碳氫鍵，利用鉑催化1,4-烯炔類化合物進行環化異構化。鉑和金催化烯炔官能團的環化異構化，多為研究1,5-和1,6 -烯炔類，但極少數1,4 -烯炔的例子。在我們不斷努力開發新的反應下，我們發現了一個相當驚人的結果。利用二氯化鉑催化1,4-烯炔類的環化異構化，形成存在許多天然產品中的1,5-環辛三烯中心骨架。目前的新策略允許利用烷類經由6-exo-dig模式，是典型的加成在被束縛的炔類來合成各種1,5-環辛三烯骨架。

在第三章中，我們描述有效的金催化普林斯碳環化策略，針對高取代的2–cyclopentenones能非常有效的合成天然產物和類天然化合物的前驅物。對vinyl-allenyl acetal利用AuClPPh3/AgOTf在室溫和二氯甲烷溶劑下，對高取代的2–cyclopentenones提供了極好的產率且反應時間明顯的縮短。該vinyl-allenyl acetal的環化異構化預期是先經由活化丙二烯、普林斯環化和[1,3]- 氫轉移，但propargylic ester acetals則涉及原位產生carboxyallene，通過 [3,3]- sigmatropic重排和接續的普林斯型環化。

最後一章討論了原子高經濟效益的有效合成方法，在苯乙烯中利用金催化[3+2]炔基酯環加成來合成2,3 - dihydrofurans。目前的方法是通過1,2 - Acyloxy遷移和隨後的分子間[3+2]環加成反應。這種高效的協議則包含反應條件溫和、操作方便、產量高、官能團容忍廣泛等多種優點。

關鍵字

金 ； 催化 ； 銀 ； 環化反應

參考文獻

D. Ma, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 3517. (f) K. Molawi, N. Delpont, A. M. Echavarren,

Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 3517. (f) C. Fang, Y. Pang, C. J. Forsyth, Org. Lett. 2010, 12,

Sohel, R.-S. Liu, Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 2269.

[3] (a) E. Jiménez-Núñez, A. M. Echavarren, Chem. Rev. 2008, 108, 3351. (b) L. Zhang, J. Sun,

S. A. Kozmin, Adv. Synth. Catal. 2006, 348, 2271. (c) D. J. Gorin, F. D. Toste, Nature. 2007,