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可溶性有機半導體材料的溶劑蒸氣誘導再結晶效應對電導性質之探討

本論文主要在探討有機半導體層的性質與介面，對於場效電晶體效能的關係。實驗上可分為三部份，第一部份使用原子力顯微鏡（AFM）來研究4-phenylbutyltrichlorosilane（4-PBTS）在矽（100）表面成長自組裝單層膜之最適反應時間，再以架構於同步輻射光源的近緣X光吸收細微結構光譜分析4-PBTS薄膜中分子相對基材的排列位向。結果顯示4-PBTS在60分鐘的反應時間能成長出平坦的薄膜，其分子鍊排列與基材傾角約為57°。 第二部分的研究則探討基材差異與溶劑蒸氣誘導再結晶處理方式，是如何影響可溶性有機半導體材料triethylsilylethynyl anthradithiophene（TESADT）薄膜的表面形貌、分子位向與電洞注射能障。此處我們發現矽晶片經4-PBTS修飾降低了表面能量，使得其上的TESADT薄膜以溶劑蒸氣再結晶處理後，能夠分散的更為均勻，形成較大較連續的晶粒。同時溶劑蒸氣再結晶處理也能提升半導體薄膜中分子排列的規則性，並反映在降低的電洞注射能障，但這些處理並不會顯著改變分子在基材上的傾角。 最後一部分，我們以上述的研究結果做為基礎來實際製作有機場效電晶體，經由量測元件的電壓–電流關係可得出TESADT的載子遷移率。明顯地，經4-PBTS修飾的矽晶片有著更好的絕緣層特性，改善了開關率與臨界電壓。而使用溶劑蒸氣再結晶處理半導體薄膜後，載子遷移率也提升了3倍左右，平均0.1 cm2V-1s-1的數量級，最高至1.23 cm2V-1s-1。代表著半導體–絕緣層介面的好壞與半導體薄膜本身的品質都會強烈影響最終元件的效能。

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合成新穎組織蛋白酶S抑制劑應用於抗癌症轉移研究

本論文主旨在研究設計與合成新穎組織蛋白酶S抑制劑，探討結構與活性的關係（structure-activity relationship，SAR），並進一步應用於抗癌症轉移之研究。研究方向分為二部分：第一部分係探討α-酮醯胺胜肽系列化合物之合成與抗癌轉移的研究；第二部分係探討醛基胜肽系列化合物之合成與抗癌轉移的研究。 首先我們利用Passerini multicomponent reaction(MCR)合成一系列α-酮醯胺胜肽化合物，建立一系列P3位置衍生物，進行芳香環取代基效應、脂環族骨架結構、提昇選擇性和氨基甲酸酯置換醯胺四個方向進行結構與活性關係的探討。 接著我們利用兩次醯胺偶合反應建構醛基胜肽系列化合物之主要片段方法，合成一系列組織蛋白酶S彈頭(warhead)位置衍生物，增加彈頭結構的多元性與新穎性，並進行結構與活性關係的探討。 總結本論文藉由建立α-酮醯胺胜肽系列和醛基胜肽系列兩系列衍生物之結構活性關係，尋找抑制組織蛋白酶S的最佳結構化合物，進行抗癌症轉移生理活性之研究。

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新型態中孔洞二氧化矽奈米結構的合成與調控

本論文旨在利用混合不同的陽離子與非離子界面活性劑合成新穎的中孔洞二氧化矽奈米顆粒，並透過調整合成條件，例如改變界面活性劑的莫耳分率、合成溫度、濃度、pH值、矽源的注射速度、使用不同的矽源和加入乙醇添加物等，來控制所合成奈米顆粒的結構、形貌和大小，並透過X光粉末繞射儀、氣體物理吸脫附儀、掃描式和穿透式電子顯微鏡對所合成的奈米顆粒進行分析。其中，我們成功的合成出具有c2mm結構且孔洞截面為橢圓形的中孔洞二氧化矽奈米顆粒MMT-1，且此中孔洞二氧化矽奈米顆粒還具有螺旋孔道的特性，另外，我們除了可對其結構和大小進行調控外，還可調控其型貌為均一的球狀顆粒或是單軸奈米棒。最後，我們還合成出具有Ia3d結構的中空球狀奈米顆粒，利用Ia3d三維直通的孔道和中空球狀顆粒的高孔體積，未來在生物醫學方面極具發展潛力。

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二苯胺系列有機敏化染料合成及在DSSC上之應用

目前DSSC的研究發展不斷地在學術領域及工業界中受到矚目。所追求的不外乎是尋找一個穩定性佳、吸光範圍廣且轉換效率好的吸光材料，讓染料太陽能電池能更適合於商業運用。而有機染料主要架構以donor ─ spacer ─ acceptor（D-π-A）系統作為染料敏化劑的研究，而染料分子的大小會影響其在TiO2半導體電極上的吸附量的多寡。因此如何藉由D-π-A系統，並在不增加染料分子的結構的條件下有效達到紅位移，也是我們實驗室努力的目標之一。 本篇論文所談論的是有關有機染料敏化劑的合成，利用thiophene直接與donor端的氮原子相接，藉由thiophene具有高電子密度的特性，推高染料的HOMO能階，使光譜有效的紅位移。並藉由染料分子的設計，增加其立體障礙，以降低染料分子間的聚集現象。並改變共軛鏈系統，希望能去調控染料分子的HOMO及LUMO能階到最適合電子傳遞的大小，以得到高效率的染料分子。另外也改以cyclopentadithiophene作為spacer，以得到高消光係數的染料。 我們針對這些染料作一系列有關合成、光物理性質及元件效率的探討。發現在製成元件後，高消光係數的染料一般會表現出較佳的光電轉換效率，因此我們認為在吸光範圍差不多的染料中，消光係數的大小，與元件的效率有著密切關係。

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揮發性硫化物之冷凍濃縮熱脫附氣相層析質譜儀分析方法的建立與應用

近五年的行政院環保署公告陳情案件中，空氣污染及異味污染合計約佔三成，顯示空氣異味污染一直影響著國人的生活品質。空氣中常見異味污染物為硫化物、氮化物、低碳數不飽和化合物。 環境分析中經常遇到分析物濃度低的挑戰，通常為ppbv等級，甚至低至pptv等級，尤其是在面對活性佳的硫化物分析中，化合物的不穩定更增加分析的難度。 於本研究使用不鏽鋼採樣罐作為採樣方式，進行全採樣，除了避免吸附劑常發生的破出現象，亦因採樣罐內部經去活化之熔融石英玻璃的處理，分析物不易吸附於罐壁，增加分析物保存的穩定度。 針對一般吸附劑對於低分子量、低沸點物質容易破出的情形，本研究製備奈米碳管吸附劑。奈米碳管透過聚乙烯亞胺架接金奈米粒子，聚乙烯亞胺扮演保護試劑及還原試劑雙重角色。經表面分析後，確認奈米碳管成功架接金奈米粒子。在空氣中硫化物應用中，成功吸附二乙基硫，並比商業化吸附劑Tenax系列有較大的破出體積。

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奈米複合電極觸媒材料的製備與鑑定

本論文目的在製備奈米複合電極觸媒並鑑定其活性，我們以SBA-15為模板合成中孔洞碳材：CMK-3，接著以CMK-3為支架形成複合高分子/CMK-3材料，利用不同的複合高分子/CMK-3為載體，以膠體法及乙二醇還原法合成甲醇燃料電池陽極觸媒。另外為了增進催化活性，也添加TiO2或是CeO2於複合高分子碳材再以乙二醇還原製備陽極觸媒。上述的材料以X光粉末繞射儀、氮氣物理吸脫附儀、熱分析儀做結構鑑定。陽極觸媒的活性則以循環伏安法分析甲醇氧化及一氧化碳剝除實驗來判斷。結果顯示以複合親水性的高分子CMK-3為載體可提高觸媒活性，但在0.8V運作大約30分鐘電流強度下降約40% ~ 50%。而添加TiO2或是CeO2後催化電流強度與觸媒的穩定性相較於未添加前都有明顯的提升。

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Synthesis and characterization of visible light responsive titanium dioxide from titanium oxalate complex and their photocatalytic study

This dissertation includes the review on recent progress of water-soluble titanium complex and its applications for synthesis of nanoparticles titanium dioxide (TiO2). New oxalato bridged titanium complex was synthesized and its structure was determined by Raman, 13C NMR, TGA. Nanocrystalline TiO2 powders were prepared from titanium oxalate complex by various methods. Anatase and rutile phase TiO2 could be selectively synthesized by tailoring the pH of medium. Anatase/brookite composite were obtained by hydrothermal treatment of titanium complex solution at high pH. FeTiO3/TiO2 composite was synthesized by chemical route using titanium oxalate. Crystalline phase and composition of the mixtures were characterized by XRD and Raman analysis. Effect of synthesis condition to morphology of particles was identified by SEM and TEM. The optical property was characterized by diffuse reflectance spectroscopy. The obtained particles are highly visible light absorption and their photocatalytic activity was evaluated by formic acid degradation and photoreduction of carbon dioxide. The highest activity corresponded to the powder consisting of two crystalline phase. By using both oxidation and reduction reaction, the mechanism of junction effect was clarified and demonstrated.

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新穎混金屬磷酸鹽與鋁亞磷酸鹽的合成,結構及性質研究

本論文主要是以中溫水熱反應合成出釩鎵混金屬磷酸鹽化合物，以及利用離子熱反應合成出鋁亞磷酸鹽化合物，並針對不同化合物進行合成條件、結構及性質的研究。在本研究中共合成了三個新穎而互相等結構的釩鎵混金屬磷酸鹽及一個與NTHU-7等結構的管狀結構鋁亞磷酸鹽。 (H2dap)3[Ga2O2(VO)2(PO4)3]2．5H2O ( A1 ) (H2dab)3[Ga2O2(VO)2(PO4)3]2．4H2O ( A2 ) (H4APPIP)(H2APPIP)[Ga2O2(VO)2(PO4)3]2．3H2O ( A3 ) (H13C5NOH)0.5(H2C13H14N2)0.25[Al2(HPO3)2(C2O4)(OH)(H2O)]．0.5H2O ( NTHU-7Al ) 化合物A1、A2、A3互為等結構，為包含三價鎵及四價釩的二維層狀混金屬磷酸鹽化合物，層間各被不同的有機胺與結晶水佔據。無機骨架具有相同的建構單元：GaO4四面體、VO5四角錐、PO4四面體。骨架中的兩個VO5四角錐會共邊形成的雙聚體，此雙聚體再以共角方式與兩個GaO4四面體連結形成四聚體Ga2V2O14單元，四聚體與四聚體之間除了PO4四面體以共角方式連結形成無限鍊之外，無限鍊與無限鏈之間會再藉由PO4四面體以共角方式連結起來，而形成一個具有十二環窗口的無限延展層。此三個化合物因為結構中含有釩雙聚體單元而具有特別的磁性現象，且為能夠做離子交換的層狀結構。 化合物NTHU-7Al與實驗室已發表化合物NTHU-7為等結構，為鋁亞磷酸鹽化合物。由於其晶體過於細小無法得到好的單晶數據，因此藉由X-ray粉末繞射圖譜的比對證明為其與NTHU-7為等結構，本研究並完成其後續其他測量。

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一. 催化性不對稱 Diels-Alder 反應之研究 (1)鐿催化掩飾苯醌與掌性親雙烯劑進行分子間 Diels-Alder 反應之研究 (2) 掌性磷酸催化環戊二烯與多取代丙烯醛進行分子間 Diels-Alder 反應之研究 ; 二. 掩飾鄰苯醌分子內 Michael 加成反應及其應用於合成天然物 (+)-Cleroindicins C, D, F 之研究

本論文內容主要分為兩個部份： 第一部分是為 催化性不對稱Diels-Alder反應之研究 ; 第二部分是為掩飾鄰苯醌分子內 Michael 加成反應及其應用於合成天然物(+) Cleroindicins C, D, F 之研究。 第一部分： (1) 以路易士酸催化掩飾鄰苯醌與掌性親雙烯的Diels-Alder反應研究，我們發現 Yb(OTf)3 and (+) BINOL 能快速且有效的催化掩飾鄰苯醌與掌性親雙烯進行Diels-Alder反應，並成功且廣泛的利用催化劑催化ㄧ系列的掩飾鄰苯醌與掌性親雙烯反應，所得到非鏡像立體選擇性可達53~99％。 (2) 經由實驗研究中確認 對-甲氧苯胺(PMA)與掌性磷酸(PMA+I-9) 可以在Diels-Alder反應扮演重要的催化角色，以 α-苯甲基丙烯醛與環戊二烯在最佳組合的催化劑催化下，exo與endo的比值接近1:1，鏡像超越值可達到86%。 第二部分：我們以極性反轉的概念成功的運用在掩飾鄰苯醌的反應研究中，以此概念探討掩飾鄰苯醌進行分子內 Michael加成反應，並運用於合成天然物(+) Cleroindicins C, D, F 之研究。

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螢光微脂球在研發光纖免疫感測器之應用

本研究利用具有良好光傳導能力之塑膠光纖作為偵測平台，建立一套光學系統，並配合包覆有螢光訊號之微脂球當作訊號來源，研發一套光纖式生物感測器。研究初期，先以老鼠免疫球蛋白G作為分析物，以測試光學系統之穩定性及可行性，未來研究之方向將著重於癌症標誌物之偵測。 首先將免疫球蛋白G抗體以聚乙烯亞胺-戊二醛法 (PEI-GA method) 固定於塑膠光纖上；在PEI濃度為5 % 及GA在pH值為9.0的環境下反應為最佳抗體修飾條件。同時，我們也製備外接免疫球蛋白G抗體、內包羧基螢光素 (CF) 之微脂球作為訊號放大劑。在受測物-免疫球蛋白G的存在下，以免疫試紙 (Strip immunoassay) 及螢光光譜儀分別測試之。實驗結果發現，抗體、抗原及微脂球可形成穩定的三明治免疫複合體，且微脂球內包裹之螢光訊號與免疫球蛋白G濃度呈線性關係。我們因此判斷光纖上之化學修飾已成功達成；接著進行的則是光學系統之測試。 光纖感測系統是以488 nm雷射為光源，利用光纖傳導至感測區 (即為去纖皮區)。從光纖透出之漸逝波激發結合於光纖表面之三明治免疫複合體上 (微脂球內) 的螢光分子，因此可藉由光電倍增管於上方偵測並收集螢光訊號。依理論計算可得知，漸逝波之穿透深度約小於或等於入射波長，而為了有效的激發微脂球內包裹之CF螢光分子，我們選擇直徑約200 nm之微脂球作為訊號源。根據初步測試結果發現，微脂球濃度與訊號呈正比關係；未來研究將針對生醫領域上重要的分析物進行定量分析。