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多甲基咖啡酸二聚體及三聚體作為抗愛滋病毒試劑之不對稱全合成與迷迭香酸之全合成

於本篇論文中，本人成功發展一個不對稱合成路徑以合成a-羥基甲基酯以及其鏡像異構物，應用此不對稱合成子可合成多甲基迷迭香酸及丹酚酸甲、丙和丁。此外，本人亦報導經由五步驟反應，總產率為28%之七甲基紫草酸新型合成路徑，利用鎂金屬於甲醇溶液中進行立體選擇性還原苯并呋喃，建構具有對位位向之二氫苯并呋喃核心結構之七甲基紫草酸。 此類型化合物抗愛滋病毒複製之生物活性亦在本篇探討。其中，多甲基(+)-迷迭香酸以及(±)-丹酚酸丙具有抑制HIV-1RTMF (AZT-resistant)病毒複製之生物活性，其IC50 分別為34 uM 及50 uM。最後，本人用異丁基二甲基矽烷基做為理想之保護基以完成多酚酸之全合成。迷迭香酸之全合成以咖啡酸為起始物可於七個步驟完成，其總產率為42%。並且，此高效率路徑可用以合成oresbiusin B、丹酚酸丙、及丁之骨架。

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高能隙主體材料之設計合成及其在有機電激發光元件之應用

摘 要 在本論文中我們設計合成出新型的高能隙與高熱穩定性之三蝶烯衍生物做為藍色磷光元件之主體材料，三蝶烯本身結構具有三級碳與剛性結構，分別具有可阻斷分子內的共振效應，提高三重態能階與增加熱穩定性之功能，三重態能隙的範圍為2.72~3.18 eV，而其玻璃轉化溫度120~220 ℃，此外，我們亦利用三蝶烯結構外接不同推、拉電子基之官能團，可改變三蝶烯衍生物之HOMO與LUMO能階，進而影響化合物傳遞載子的特性，在電激發光元件中，使用單一載子傳輸特性的主體材料所製成之元件，其效果並不佳，因此我們利用具有電子傳輸特性的TPOTP與具電動傳輸特性的TCTP，以共蒸鍍的方式，設計出具有雙主體材料為系統之元件，有助於提升電子與電洞的注入，增加其再結合的機率，這樣的設計我們從元件Device 2M中可以看到，外部量子效率可達15.5%，最大電流效率為31.9 cd/A，最大功率效率為25.0 lm/W，元件最大亮度維持在8962 cd/m2，而Device 2M在亮度1000 cd/m2時，其外部量子效率仍可維持在10.9%，相較於僅用單一主體材料TPOTP或TCTP所製成之元件高出許多，並在穩定度上也有顯著的提升，於亮度1000 cd/m2下，元件效率可維持在10%左右，顯示這雙主體材料系統之元件可有效的改善元件表現，此研究成果發表於2010年Journal of Materials Chemistry中。 其次，我們希望能設計出具有雙偶極性的主體材料，來解決前面所面臨的問題，雖然如前面中所述，利用雙主體材料系統可解決電子與電洞注入不平衡的問題，但此方法除了製程較為繁複外，其電子與電洞是藉由不同的主體材料注入發光層中，能量傳遞易以熱的形式散失，因此我們設計出具有苯胺基與磷氧基混成的雙極性主體材料BAPO與BCPO，其玻璃轉化溫度分別為96 ℃與137 ℃，三重態能階為2.85與3.01 eV，在電激發光元件中，我們將FIrpic、FIr6、Ir(ppy)3和Ir(piq)3搭配BCPO做為藍綠紅三色的磷光元件主體材料，其最大外部量子效率(最大功率效率)分別為23.5% (40.6 lm/W) at (0.13, 0.30)、19.8% (33.1 lm/W) at (0.14, 0.25)、21.6% (87.5 lm/W) at (0.28, 0.65)與17.0% (20.4 lm/W) at (0.67. 0.33)，與TPOTP和TCTP相比，BCPO搭配FIrpic之元件不論是外部量子效率、電流效率與功率效率，均上升了51.6%、41.4%與62.4%，而其中亮度亦提升了四倍左右，這樣的表現優於目前所發表之文獻結果，此成果已發表於2010年Advanced Materials期刊。 最後，我們成功的合成出六種咪唑雜菲衍生物，其中分為咔唑基系列的mCzPI、pCzPI與mdCzPI以及pyrene系列的mPPI、pPPI與mdPPI，咔唑系列化合物為雙偶極性之主體材料，而pyrene系列則為高螢光放光化合物，其HOMO能階位於5.58-5.84 eV之間，與常用的螢光客體材料能階符合，而在熱穩定性上其玻璃轉化溫度位於123-198 ℃之間，搭配客體材料BCzVBi所製成的元件表現以mdCzPI製成的Device 4C效率最高，最大外部量子效率為8.52%，最大電流效率為9.27 cd/A，最大功率效率為8.33 lm/W，最大亮度為26347 cd/m2，CIE座標為(0.14, 0.12)。

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研究新型核苷與核鹼基之薰草素耦合化合物作為抗C型肝炎病毒之試劑

由於感染C型肝炎、或是C型肝炎和B型肝炎及愛滋病毒之雙重感染，與酒精的濫用，單在美國每年統計就有超過十萬的死亡人數。直至現今，唯一治療方式為僅單獨使用長效型干擾素-α或其合併廣效性抗病毒藥物ribavirin 的合併療法，但此治療方式有嚴重的副作用並且成效有限，因此發展強效的抗C型肝炎病毒藥物仍為當務之急。 在本論文中，本人報導薰香素耦合多種不同系列異環分子的目標化合物之合成策略，其中系列包含：鳥苷、肌苷、腺苷、尿苷、胸苷、嘌呤、尿嘧啶，與胞嘧啶。經由多種不同之核苷硫脲類與多樣取代基之薰香素耦合後，可成功地得到一百一十二個新型耦合化合物，於此新型化合物資料庫中，我們呈現其抗C型肝炎病毒與細胞毒性之生物活性數據，並從中建立化合物之結構–活性關係。這些新型化合物中，數個新型化合物可於無顯著細胞毒性下，展現抑制病毒之優良活性，其50%有效抑制濃度低於10μM。除此，本論文亦揭露此系列藥物分子結構之必要活性基團，並探討其結構基團與水溶性之影響。

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鈷、鎳、銠金屬錯合物為觸媒：合成茚胺、茚酮、異喹啉酮與異吲哚啉酮衍生物之環化反應研究

本論文主要是鈷、鎳、銠金屬錯合物應用在催化環化反應上的研究。第一章我們發表一種方便方法合成具有高位置位向選擇性茚胺、茚酮亞胺與茚酮衍生物，此反應以鄰鹵素苯醛、胺類與炔類當起始物，在鋅粉為還原劑鈷金屬催化條件下進行，此反應產物為茚胺衍生物與先前利用鎳、鈀金屬催化產物異喹啉衍生物不同，此外在鈷金屬與鎳金屬催化下此兩產物具有不同位置化學選擇性，並且可以被解釋。茚胺衍生物並且可以用來合成具有高生物活性的茚酮衍生物。 在第二章的研究中，我們則是延續上一章實驗成果，在[CoI2(dppf)]/ZnCl2催化系統下，methyl 2-(2-(trimethylsilyl)ethynyl)benzoate 與o-halo-benzaldimines 進行多鍵生成反應，此反應產物為茚并異喹啉酮衍生物，此反應具有高位置化學選擇性與高產率優點。進一步在SeO2的氧化下，合成indenoisoquinolin-dione衍生物。同時順利合成具藥物活性茚并異喹啉酮衍生物2.28u與2.19，並有效提升合成效率。 在第三章的部份，我們利用鈷金屬催化系統，發展出o-(methoxycarbonyl)phenylboronic acid 與丙炔醇或丙炔醯胺衍生物，藉由配位基改變得到兩種環化反應途徑。兩種環化反應途徑選擇性主要由兩種雙芽配位基Dppe與Dppm控制，順利合成出異色滿酮、異喹啉酮與茚酮衍生物。 第四章中，我們利用簡單與方便的鎳金屬催化系統，成功的將2-鹵素苯醯胺與炔類進行環化反應，得到高產率異喹啉酮衍生物。此方法亦可應用起始物丙烯酯，順利得到1-異吲哚啉酮衍生物。同時順利應用在天然物oxyavicin的合成上。 最後一個章節，利用銠金屬催化系統，將苯醯胺與炔類衍生物進行環化反應，得到異喹啉酮衍生物，反應機制藉由碳-氫鍵活化與碳-氮鍵生成。此方法亦可應用在合成1-異吲哚啉酮衍生物。

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Fabrication of Long-Range Ordered Nanocrystal Assembly and Supercrystals on Substrates Using Gold Nanocubes, Octahedra and Rhombic Dodecahedra as Building Blocks

We have successfully fabricated long-range (~2.5 mm) ordered gold nanocube (~40 nm) and octahedra (~40 nm) assembled structures on the substrates at room temperature in moist condition. Gold nanocube (~40 nm) and rhombic dodecahedral nanocrystals (~40 nm) at high CTAC and particle concentrations can form respectively cubic or octahedral supercrystals on a wafer at 90 ºC in an environment with high humdity. Rhombic dodecahedral (~40 nm) and octahedral (~40 nm) nanocrystals at high CTAC and particle concentrations can assemble into platelike and rhombic dodecahedral supercrystal at room temperature under this humid condition. It may not form supercrystals using larger nanocubes (~75 nm), octahedral (~65 nm) and rhombic dodecahedral (~55 nm) nanocrystals. The key conditions for fabricating supercrystals are size–dependent, high surfactant and particle concentrations, and a sufficient long time for nanocrystal assembly. We have found two types of gold nanocube assembly. At room temperature, each cube in the second layer sits right in the center of four cubes underneath, while nanocubes contact each other by face-to-face fashion at high temperature. There are three types of octahedral gold nanocrystal assembled structures. One packing structure is through faces contacting the substrate. Another assembled structure is with their edges contacting the underlying substrate. The third assembled structure is unstable in which the octahedra contact each other exactly face to face and five octahedra organize into a unit. No strong force exists between layer 1 and layer 2. Rhombic dodecahedra (~40 nm) and ordered nanocube (~40 nm) assembly may form “hot spots” and have been shown to exhibit good SERS enhancement, while disordered nanocube and fused octahedral (~40 nm) structures do not. UV－vis spectra of gold nanocube assembly show absorption bands in the near-infrared region .

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中性釕金屬光敏染料合成及在DSSC上之應用

在論文的第一部分利用實驗室常用的pyridine pyrazolate配位基進行延長共軛的修飾，與4,4’4’’-tricarboxyl-2,2’:6’,2’’-terpyridine配位基合成出中性且具有廣泛吸光的釕金屬染料。利用延長共軛提高吸光係數，並調整HOMO、LUMO能階，達到最適合電子傳遞的大小，而此系列在元件的表現上也有不錯的轉換效率。第二部分則是利用4,4’-carboxy-2,2’-bipyridine及pyridyl pyrazolate配位基合成出一系列中性並無thiocyanate (NCS)配位基的釕金屬染料，此系列染料具有不錯的吸光能力，並且不具NSC單牙配位基，而提升整體元件的穩定性。除了元件耐久性增加之外，在元件上可達9.5 %的光電轉換效率。第三部分則是延續第二部分的結果，將pyridyl pyrazolate配位基上的pyrazolate修飾共軛，希望提高HOMO能階，達到光譜紅位移的目的，但因為pyrazolate與thiophene兩個五員環之間並非共平面的結構，導致電子無法有效地共軛，而整體元件轉換效率為8.6 %。

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天然物Valerenic acid之形式合成研究

本論文敘述天然物valerenic acid之形式合成。我們以烯酮74為起始物，經過1,4-加成反應與碘化反應後，得到α-碘基環酮73，以自由基環化反應為關鍵步驟建立六,五-駢環的骨架部分。再以消去反應得到化合物71，先將化合物71還原成醇後做上TBS的保護得到化合物86。將化合物86進行氫化反應隨後去除TBS的保護得到醇85。最後利用官能基轉換得到已知的中間體43，完成了天然物valerenic acid的形式合成。

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一、立方體型態演繹至六足體之氧化銀奈米晶體的合成及其表面特性 二、研究多截面金奈米晶粒核的形狀以及表面晶面對於形成氧化亞銅包金核殼異質結構的影響

一、立方體型態演繹至六足體之氧化銀奈米晶體的合成及其表面特性 本論文利用簡易的方法合成具系統性表面形貌變化的氧化銀(Ag2O)晶粒。藉由混合莫耳數比為1:2:11.8的硝酸銀(AgNO3)、硝酸銨(NH4NO3)和氫氧化鈉(NaOH)，即可合成出立方體(cubic)、截邊截角立方體(edge- and corner-truncated cubic)、菱方八面體(rhombicuboctahedral)、截邊截角八面體(edge- and corner-truncated octahedral)、八面體(octahedral)和六足體(hexapod)結構。在最初硝酸銀和硝酸銨的混合液中加入充足的氫氧化鈉溶液去提供形成銨銀錯離子(Ag(NH3)2+)並且使氧化銀奈米晶粒的成長具有良好的型態控制，那些晶粒大多數為次微米尺度大小。晶粒的表面晶面藉由X–Ray 粉末繞射儀、掃描式電子顯微鏡和穿透式電子顯微鏡的鑑定結果而被確定。氧化銀晶粒的能隙(band gap)大約落在1.45 eV。藉由改變試劑的莫耳數比以及添加的體積可以得到平均大小大約200和300 nm 更小的立方體以及八足體。當大部分具有銀原子末端{111}晶面的八面體和六足體分散在帶有正電荷的甲基藍溶液裡會有相斥的反應，但是可以懸浮在帶有負電荷的甲基橙溶液裡，而附有{100}晶面的立方體和八足體對於溶液的分子電荷是不敏感的。 二、研究多截面金奈米晶粒核的形狀以及表面晶面對於形成氧化亞銅包金核殼異質結構的影響 本論文利用簡易的方法使用多面體金核像是完全是{110}晶面的菱形十二面體(rhombic dodecahedra)和擁有{100}、{110}和{111}晶面的截邊截角八面體(edge- and corner-truncated octahedra)合成具系統性表面形貌變化的氧化亞銅包金核殼(Au–Cu2O core–shell)異質結構。藉由改變氯化銅(CuCl2)、界面活性劑十二烷基硫酸鈉(sodium dodecyl sulfate)、金核、氫氧化鈉(NaOH)和還原劑鹽酸羥胺(hydroxylamine hydrochloride)混合水溶液中還原劑的量，即可合成出立方體(cubic)到八面體(octahedral)的核殼結構。粉末X光繞射儀可以清楚的觀測到氧化亞銅(111)和(200)面的相對繞射強度轉換，強度弱的金繞射訊號也可以被觀測到。紫外光可見光吸收光譜中只有氧化亞銅晶粒的特徵吸收。藉由穿透式電子顯微鏡和高解析度穿透式電子顯微鏡的鑑定可以確定金核和氧化亞銅殼的界面成長以及方向的關係。合成星狀氧化亞銅包金核殼二十面體(stellated Au–Cu2O core–shell icosahedra)形狀上的需求也被探討，我們發現使用金二十面體奈米晶粒可以得到那些星狀二十面體。氧化亞銅包金核殼八面體在光降分解甲基橙的過程中，比起純氧化亞銅八面體有更好的催化能力，這是由於內層的金核會散射光造成外層的氧化亞銅殼產生第二次的電子電洞對並且有更有效率的電荷分離過程所導致。同時我們也發現在光照射之後八面體的角落會被侵蝕。

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天然物Simplexins A之合成研究

本論文是敘述 eunicellin (cladiellin) 骨架之雙帖類化合物：Simplexins A的合成研究。以蒎烯110為起始物經兩步反應可輕易的製備出烯酮109。與支鏈130進行1,4加成反應，接著利用碘化反應得到α-碘基環酮108。以分子內自由基環化反應為關鍵步驟建立起順式 (cis) 駢環，再利用 [1,5] 氫轉移使雙鍵位移得到新的駢環化合物123。利用臭氧裂解切開五環可以得到帶有醛基與酮基兩種官能基的化合物125，雖然有部分化合物125會溶劑中的甲醇進行反應產生半縮醛化合物124，但是很幸運的發現可以利用三氟醋酸將此半縮醛解開反應回化合物125。利用乙二醇選擇性保護反應性較高之醛基成為化合物126，最後與丙烯醛134進行aldol反應成功的合成出化合物127。在未來可以化合物127為中間體應用於天然物Simplexins A 之全合成。

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中性銅、銀、金錯合物合成及其光物理探討

時代快速變遷，科技也日異月新，人們對於科技的依賴也同時造就了新技術的發展。從造紙術的發明、陰極射線管，到平面液晶顯示器 (LCD, Liquid Crystal Display)；從傳統蠟燭、鎢絲燈、日光燈，到發光二極體 (LED, Light Emitting Diode)，在在顯示科技文明的演進。尤其在原物料上漲以及環保意識抬頭的現今，人們紛紛投入耗電量低、效率高及低成本的材料研究，有機發光二極體 (OLED, Organic Light-Emitting Diode) 即為其中之一。本實驗室也在發光材料研究上，成功開發出一系列高效率以及穩定性高的紅、綠、藍三原色磷光材料，相較常見磷光發光材料所使用的貴重金屬 (如Ir、Os、Pt等)，本篇論文使用價格便宜之銅金屬，作為磷光發光材料之研究。 在論文第一部分，為中性銅金屬發光錯合物研究，使用pyridinyl-pyrrolide以及pyridinyl-triazole配位基及其衍生物，來調整銅錯合物的光色由綠光至紅光，並將銅錯合物1a製備OLED元件，最大外部量子效率可達6.7 % 。第二部份，探討同一族元素 (銅、銀、金)，在相同pyridinyl-pyrrolide配位基下，其光物理特性及差異。銅金屬參與HOMO混成，因此放光光譜最為紅位移；銀與金雖然未參與混成，但由於本身重原子效應，仍能有效的將單重態能量轉移至三重態能量。