清華大學化學工程學系學位論文
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摘要 胰臟無論是在內、外分泌系統上都扮演重要的角色。其中，位於胰臟組織中的蘭氏小島含有β細胞，負責分泌胰島素以代謝血糖。β細胞因免疫系統攻擊死亡，為第一型糖尿病型成的重要原因。然而造成蘭氏小島功能異常與β細胞死亡的因素很多，其中因蘭氏小島發炎而產生的血管與神經組織結構變化，一直是糖尿病型原因的研究重點。然而，以傳統的二維組織切片方式，進行蘭氏小島的顯微影像擷取，會造成組織變形與切割破壞，無法保持完整的樣本結構。並且，以切片方式所獲得的平面組織影像，無法觀察到血管與神經網路在空間中的完整結構。本實驗以小鼠胰臟組織為樣本，結合螢光標記、染色技術，共軛焦顯微鏡技術，與組織澄清技術，提供了一個不需要使用切片機，即能進行胰臟內蘭氏小島組織觀察的方法，建立觀察蘭氏小島組織的三維顯微影像技術。本研究所發展的立體組織影像獲得方式，可清楚地觀察到蘭氏小島血管與神經網路在空間中的形態。此一影像技術將可提供胰臟與糖尿病領域一項新的研究觀察工具。
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以光學影像技術觀察生物與醫學檢體組織，為瞭解生物組織功能與提供醫療判斷的重要工具。但由於生物組織為非勻相物質，其光散射性質，使組織的光穿透度不佳。因此，不論在實驗或者臨床醫學的運用上，樣本組織的切片觀察為主要的顯微影像的取得方式。但是切片會造成組織變形與切割破壞，無法保持完整的樣本結構。為了擺脫切片在光學影像技術上的限制，本實驗以小鼠胃組織為樣本，結合螢光染色與共軛焦顯微鏡技術，配合組織澄清試劑FocusClearTM使胃組織透明，提供了一個不需要使用切片機，即能進行胃組織觀察的方法，建立胃組織的三維顯微影像技術。 本實驗更進一步的應用所發展之三維胃組織顯微影像技術，觀察非類固醇類消炎藥(NSAIDs)所誘發的小鼠胃潰瘍結構，並與正常的胃組織結構比較，以期突破傳統平面病理切片觀察的限制。
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By means of simultaneous small/wide-angle X-ray scattering and differential scanning calorimetry (SAXS/WAXS/DSC) measurements, a new experimental approach in constructing the Gibbs-Thomson melting line for determination of equilibrium melting temperature (Tmº) and fold surface energy (σe) in melting line is proposed recently by Su et al. for the specific case of syndiotactic polystyrene (sPS). This approach adopts Kratky-Porod approximation and one-dimension correlation in analyzing the lamellar thickness from synchrotron radiation SAXS data. Here we proposed to check the general reliability of such an approach by its application to extensively studied polymers of known Tmº and σe values in melting line, including polyethylene (PE, Tmº = 145.5 ºC and σe = 40 to 100 mJ m–2) and poly(ethylene oxide) (PEO, Tmº = 68.9 ± 0.4 ºC and σe = 23 to 93 mJ m–2). Moreover, a new method of arrayed-disks model is adopted in this work successfully. The equilibrium melting temperatures (via extrapolation of the melting line to infinite lamellar thickness) are determined as Tmº = 145.1 ± 2.3 ºC for polyethylene and Tmº = 70.2 ± 0.5 ºC for PEO. Meanwhile, we estimate from the slope of the melting line that the fold surface energies are σe = 89.7 ± 8.9 mJ m–2 for PE and σe = 23.8 ± 4.5 mJ m–2 for PEO. The experimental results are consistent with the currently known values, indicating that the method we adopted to construct the melting line is feasible and of improved confidence level (especially for σe in the equilibrium limit).
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煤合成氣(Coal syngas)為氫氣與一氧化碳之混合氣，具有製程簡單、價格低廉等優點，且氫氣與一氧化碳兩者皆為最容易被還原之氣體，在通入陽極端前不需再經過氣體重組之步驟，而可直接反應生成水氣與二氧化碳，於應用上頗具潛力。 在陽極材料的選擇上，傳統的鎳觸媒如60Ni-YSZ，易於表面生成積碳，對於一氧化碳之活性較差。本研究選用具有混合導體特性之鈣鈦礦結構材料LSCF (La0.58Sr0.4Co0.2Fe0.8O3) 及LACF (La0.7Ag0.3Co0.2Fe0.8O3) 為陽極材料，並含浸不同活性金屬Cu、Ag，期能提升對水煤氣之反應性，並避免積碳，以改善此問題。 將LSCF及LACF混合導氧離子性較佳的GDC，並含浸2 wt% Cu或2 wt% Ag，配製成LSCF-50GDC-2Cu、LSCF-50GDC-2Ag、LACF73-50GDC三種陽極漿料，塗佈於YSZ電解質生胚上，陰極端使用活性極好的LSCF-50GDC-2Cu，通入100 mL/min煤合成氣為燃料，測得最大功率密度分別為22.658、37.537與23.496 mW‧cm-2。 觀察陽極端通入煤合成氣之電流表現，可發現因CO之擴散及電化學反應速率較慢，因此H2之效能較CO為佳，在某些混合比例下，電池擁有相似之混合效能，推測陽極端有水氣轉移反應的發生，令CO與H2比例維持平衡關係。 使用煤合成氣為陽極燃料時，Ag觸媒比Cu觸媒之表現來得優越，推測以Ag為活性金屬時，氧於Ag上移動較快，可提升燃料催化效果。然而，含Ag量不能太多，否則將會覆蓋氧空缺，不利O2-之擴散。 由定電壓實驗可看出，電池效能受燃料比例與積碳所構成之電流收集層相互影響；而電池於陽極端之反應機制，推測與被吸附之H原子與O2-形成之OH基團相當重要，可促進形成COOH反應中間體，以利CO之氧化成CO2。 由此可知，鈣鈦礦材料對於煤合成氣具有一定之催化活性，以其為陽極材料，可提升電池效能，且在操作過程中並無失活現象。
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本研究以丙烷為燃料，觀察丙烷於陽極支撐SOFC之陽極支撐層燃料重組相關反應。首先，模擬於SOFC操作條件下丙烷於陽極觸媒層之燃料重組反應，即以50wt% NiO/YSZ觸媒還原後進行丙烷乾重組實驗，反應出口產物其CO/H2的比例皆有相同的趨勢，並利用出口產物比得到丙烷乾重組之總反應式。 接著，進行直接丙烷SOFC之電池實驗，本實驗使用Ni-YSZ為陽極支撐層材料的陽極支撐SOFC，利用陽極支撐層對丙烷行內部重組反應，其陽極為厚度約800μm、薄膜化電解質為厚度約7 μm之YSZ、陰極為厚度約30μm之LSM (Ni-YSZ / YSZ / LSM )。實驗結果發現，通入5% 丙烷 (5%C3H8+95%Ar) 與通入純氫為燃料之電池表現相差不遠。 直接丙烷SOFC實驗的反應初期，由於新鮮的YSZ提供充足的內部晶格氧，因此有許多水氣生成並伴隨著水氣去積碳機制，無積碳的累積；反應後期，由於YSZ內部晶格氧已被消耗，在氧物種缺乏的狀態下，積碳開始累積，電化學生成之水氣與鄰近碳物種快速反應產生二氧化碳，二氧化碳藉由濃度差擴散至陽極觸媒層進行燃料乾重組反應。 經由電池實驗出口產物比例與觸媒實驗之結果，比較可得：直接丙烷SOFC實驗，約有50%的燃料丙烷進行高溫裂解反應、30%的丙烷進行乾重組反應，剩下的20%丙烷直接裂解成積碳與氫氣，實際參與電化學反應，且由EDX表面分析結果可知在靠近電解質約80μm 處幾乎沒有積碳的累積，陽極的功能層並不受積碳的影響。 直接丙烷SOFC之去積碳機制共有三類：1. 靠近電解質的陽極支撐層可接受到氧離子，氧離子與積碳反應生成CO進而脫附，此為電化學去積碳機制；2. 電化學反應產生的水氣會快速與鄰近碳物種反應形成一氧化碳或是二氧化碳，此為水氣去積碳機制；3. 產生的二氧化碳擴散至陽極觸媒層與丙烷行乾重組反應，此為二氧化碳去積碳機制，此三種去積碳機制同時並行的結果，使直接丙烷SOFC可長時間穩定操作。
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摘要 近年來由於國際原油價格高漲，因此發展出潔淨價廉且可再生之替代能源成為全球各地的共識，生質柴油則為其中較可行之方案。 由於均相或非均相觸媒在批次系統中進行高酸價油脂產製生質柴油之製程需較繁複的中間及後續處理程序(如大量水洗、中和、蒸餾、過濾固態觸媒等)，故本研究以固態觸媒搭配二階段式填充床反應器將高酸價油酯及甲醇先後進行酯化及轉酯化反應來產製生質柴油，可降低生產所需時間及成本而提升生產效率，所使用之固態觸媒亦可回收再利用。 本研究分別選用Amberlsyt BD 20及CaO/SiO2作為酸、鹼觸媒，將批次系統中測試之較佳條件應用於填充床系統內。由結果可知，高酸價油脂(酸價：15 mg KOH/g、水分 0.07 wt%)與甲醇在Amberlsyt BD 20：7g、CaO/SiO2：75g、溫度：65 ℃、醇油比：12、醇油混合液流速：0.7 ml/min、操作時間：120 min之反應條件下，可得其穩態產率值90 %。 關鍵字：生質柴油，固體觸媒，填充床，酯化，轉酯化
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因四氧化三鐵奈米磁性粒子具磁滯現象，有助於雷達波損耗；而奈米銀粒子則具低發射率，可作為紅外線隱身材料，故實驗將製備金屬銀/四氧化三鐵奈米複合粒子，希望本材料能兼具雷達波及紅外線的隱身效果。 本研究可分為兩部份，第一部份為聚醯胺-胺樹狀高分子PAMAM之合成，希望能掌握合成步驟及結果鑑定方法，研究結果顯示，目前掌握合成技術至第四代，且產量可達25克以上。 第二部份為聚醯胺-胺高分子複合奈米粒子之研究，先利用樹狀分子內部空腔製備奈米銀粒子(dendrimer-encapsulated silver nanoparticles) ，並由TEM影像鑑定結果，確定所製備出的奈米銀粒子粒徑約為3 nm且分散性極佳；再經由調控反應溫度製備粒徑約20 nm之四氧化三鐵奈米粒子，為避免其聚集，對其作表面修飾，先使帶負電性之聚苯乙烯磺酸鈉披覆在四氧化三鐵表面，並經zeta potential 、EDAX及FT-IR等結構組成分析確定其包覆成功；之後，再使帶正電之奈米銀粒子包覆其上，以UV-Vis、zeta potential、EDAX、XRD及FT-IR等做結構鑑定，並以TEM作型態觀察，其聚集體大小約130 nm。
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本研究合成含薄荷酮光反應基之液晶原單體(M1/M2/M3)與含甲氧烷基之單體(N1)，再利用自由基聚合方式合成側鏈型液晶高分子，得到均聚物與共聚物，希望可作為反射式偏光膜之材料。 所合成出來的化合物與高分子均使用氫質子核磁共振光譜儀(1H-NMR)、傅立葉轉換式紅外線光譜儀(FT-IR)、元素分析儀(EA)與質譜儀(MS)來鑑定其化學結構，利用熱重分析儀(TGA)及微差熱掃描卡計分析儀(DSC)得到其熱裂解溫度與熱性質之分析，之後再利用偏光顯微鏡(POM)及X光繞射分析儀(XRD)觀察其液晶相紋理及其微結構排列，並利用凝膠滲透層析儀(GPC)量測高分子之分子量及分子量分佈。本實驗所合成之高分子，均聚物PM1與PM2均為對掌向列型(N*)高分子液晶，均聚物PN1為層列型(SmA)高分子液晶，共聚物均為對掌層列型(SmA*)高分子液晶，以AIBN作為起始劑，合成出數目平均分子量約在1~2 x 104 dalton之聚合物，其5wt%熱重損失均在310℃以上，為熱性質良好之材料。 具有薄荷酮官能基之化合物與高分子，在不同UV曝光量下，其313nm波長之吸收有明顯下降的趨勢，再藉由1H-NMR的鑑定，確認在UV光照射下進行E-Z異構化反應；再將比旋光度值(specific rotation)最高之M3與市售液晶Merck E7摻混，可誘導出膽固醇型液晶相，並且在適當調配比例下，可在可見光範圍具有選擇性光反射現象，並經由照UV光使碳碳雙鍵進行E-Z異構化反應，改變整體液晶排列，使得選擇性光反射波長往長波長移動；由此結果顯示出，以特定配方組合，使反射光波段位於可見光範圍，再利用UV照射進行E-Z異構化反應來調控材料之螺距，進而涵蓋全可見光範圍。
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For PFO, the aged PFO/toluene/nonane solution composes of the PFO-enriched phase and the isotropic phase due to the macrophase separation upon aging. The degree of microphase separation increased with increasing nonane content due to reduction of solvent quality. The PFO-enriched phase is mesomorphic, consisting of the ribbon-like aggregates. A fraction of the PFO chains/segments forming ribbon-like aggregates adopt the β-conformation, which further organize to form a layer-by-layer structure of β-phase. The promotion of gelation of PFO solution by adding nonane should be driven principally by a macrophase separation process that leads to highly interconnected domains arrested during the phase separation process. Moreover, the β-phase (Cβ) in solution can be transferred to films prepared from the solution. For MEH-PPV, it present as components of rod-like segments in toluene solution and construct a mass fractal aggregates. However, in the MEH-PPV/toluene solution with addition of nonane, the MEH-PPV segments can be compact to form the dimmer aggregates. In solution, more aggregates formed and mesomorphic phase developed for aged MEH-PPV/toluene solution with nonane. In film at room temperature, addition of nonane can induce mesophase in cast film from fresh solution but inhibit that in cast film from aged solution. It is proposed the serious aggregation behavior in the aged solution with nonane transfers to the films and affects the formation of mesophase in the films. Upon heating, the aggregates are destroyed and the more mesophase was formed in the films. It is suggested the dimmer aggregates formed through addition of nonane and aged effect in solution are the nuclei of mesophase. After casting the film from the solution, the mesophase can be induced from the dimmer aggregates upon heating.
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生質柴油為具有能源、環保等優點之綠色燃料，而製造生質柴油的原料油成本過高，若使用廢食用油為原料油，則可大幅降低生質柴油的製造成本。然而廢食用油中含有大量游離脂肪酸會造成生質柴油的產率下降，無法直接以一般鹼製程製造生質柴油，需經由酸製程之預酯化反應前處理將其酸價降至一定值。傳統酸製程以勻相酸觸媒作為催化劑，中和勻相酸觸媒會產生大量廢水，若改用固體酸觸媒，產物後續純化不需水洗即可分離。在不同種類的反應器中，氣舉式反應器藉由密度差所造成的流動相較於傳統機械攪拌可減少對固體觸媒的破壞，有利於固體觸媒的回收與再利用。本研究主要是針對廢食用油中的游離脂肪酸進行預酯化前處理，使用氣舉式反應器，將游離脂肪酸轉化成甲基酯以降低其含量。使用添加不同比例棕櫚酸之大豆油，以模擬廢食用油，並應用固體酸觸媒作催化劑，針對醇酸比、反應溫度、觸媒用量等反應參數進行探討，並找出較佳之操作條件。由實驗結果得知，游離脂肪酸含量5 %與10 %分別在在醇酸比36與18、溫度60 ℃與65 ℃、觸媒用量5 %與6.5 %、空氣流速31 ml/s條件下，預酯化反應於120 分鐘內，酸價均可降至1 mg KOH/g 以下，符合鹼製程之需求。
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