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以環烯單元為共軛架橋之非金屬系光敏染料暨太陽能電池

本論文利用Stille coupling、Buchwald-Hartwig coupling、McMurry reaction與Knoevenagel condensation等反應，合成出一系列新穎非金屬系有機光敏染料（metal-free organic dyes）。此系列染料以arylamine作為電子予體（donor），2-cyanoacrylic acid為電子受體（acceptor），兩者之間的共軛架橋（spacer）則由環烯單元（locked olefin）搭配呋喃（furan）、噻吩（thiophene）等芳香雜環所組成。 此系列染料有明顯的電荷轉移吸收，其吸收波長（λabs）約在428−455 nm之間，莫耳消光係數也可達24000−41500 M-1 cm-1。由電化學量測推算出此系列染料之HOMO與LUMO能階範圍分別約在5.43−5.69與3.35−3.52 eV之間，因此染料皆可以順利還原再生及其電子皆有利於注入TiO2光導電極。其組裝成的染料敏化太陽能電池（dye-sensitized solar cells, DSSCs）呈現不錯的光電轉換效率，其範圍為3.10−5.86%。在相同條件下和N719染料製成的標準元件比較，可達N719染料元件效率的43−82%。

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含過釕酸咪唑共聚合物在催化醇之部分氧化反應上的應用

我們設計出一個催化劑，以乙烯吡咯酮（NVP）聚合物當做基底，結合了來自[VBIM][Cl]的離子液體單元，使共聚合物成為一個高極性的介質，以幫助催化反應的進行。 上述的共聚合物是利用自由基聚合反應來合成的，將不同比例[VBIM][Cl]的單體與乙烯吡咯酮的單體，利用AIBN當引發劑，在甲醇中加熱，60 ℃之下，反應16小時，即可得到共聚合物。最後共聚合物上的Cl-陰離子再以陰離子交換方式轉化成為RuO4-陰離子，就可得到催化劑Ru-1 ~ Ru-4。 過釕酸根（RuO4-）是一個已知的氧化劑。我們將過釕酸根固定在含離子液體的共聚合物上，並將之拿來進行部分氧化反應，期許此類催化劑能應用在使苯甲醇轉換成苯甲醛的部分氧化上。 我們微調了一些參數，使反應轉換率和反應選擇性變好；我們也選擇了NaOCl水溶液來當成最終氧化劑，讓反應後低價Ru氧化回補成為RuO4-，以維持很好的催化性能。

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具C-3或C-5芳香基取代之N-亞柳胺基酸衍生之掌性氧釩錯合物催化不對稱有氧性氧化及布對稱1,4-加成反應之研究

我們延續實驗室既有之系統，合成N-亞柳胺基酸衍生之掌性希夫鹼與氧釩金屬所形成之錯合物並將其應用於催化有氧性不對稱氧化以及不對稱1,4-加成反應上。為了增加芳香環之立障，我們設計了2,5-二甲基苯與2,4,5-三甲基苯兩種芳香環取代基，並同時接在錯合物的C-3以及C-5位置上合成雙芳香環錯合物5、6；另外，我們也嘗試在C-5位置上引入擁有強拉電子性質的硝基合成錯合物7、8、9。 3,5-雙溴取代之錯合物在過去的研究中對於芳香環取代的苯基α-羥基亞磷酸二苄酯進行有氧性不對稱氧化的催化效果非常好，但在非芳香環取代的苄基 α-羥基亞磷酸二苄酯的實驗中，我們發現3-溴-5-硝基取代之錯合物7效果卻更加優異。 而於對α-羥基酮類進行之有氧性不對稱氧化的實驗中，我們發現C-5位置上接上具強拉電子性質的硝基取代之錯合物，對於此類反應之催化效果都不錯，其選擇性因子最高可達35。 在1,4-加成反應方面，對於2-酮基環戊基甲酸苄酯進行催化時，鏡像超越值可達51%，而對於1-酮基-2-苯駢環丙烷甲酸苄酯及其衍生物，鏡像超越值可達74%。

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具偶氮苯結構之二芐環庚烷螺旋烯類衍生物在雙調控光學切換及液晶材料的應用

本論文合成以二芐環庚烯 (DBE) 為上盤結構之螺旋烯模型分子，並在其下盤8號位置引入偶氮苯官能基，透過照光實驗確立此官能基與螺旋烯類化合物結合，能順利地進行E-form與Z-form的光異構化行為。 另外也合成了一系列以C2對稱 (10R,11R) 雙甲氧化甲基取代之二芐環庚烷 (DBS) 為骨架的螺旋烯類化合物，透過其前驅物環硫化合物的X-ray晶體繞射結果，得知所得的環硫化合物為S-form，在使用銅粉進行還原後可得到相對能量較低之M-form的螺旋烯類化合物。針對引入偶氮苯之M-form螺旋烯化合物進行光異構化實驗，照射波長260 nm的光可以觀察到71 %的P-form螺旋烯分子生成；另外照射350 nm與440 nm的光進行偶氮苯官能基的光異構化行為，也順利將切換比例提升至5/95與72/28。我們將此結合偶氮苯支鏈掌性螺旋烯類化合物摻混入向列型液晶分子中，並討論其照光前後的分子結構對所誘導之膽固醇型液晶紋理圖、螺距與扭張力的影響。

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烷基碘在Ge(1 0 0)表面上之吸附及熱分解反應

利用程溫脫附儀(TPD)及光電子能譜儀(XPS)來探測水(H2O)及烷基碘(R–I，R = CH3，C2H5及C4H9)在鍺晶體表面上的吸附及熱分解反應。TPD是用來偵測表面上經由熱分解而脫附的產物，而XPS是用來鑑定熱分解過程中的表面化學組態。 在105K時，水曝露到鍺表面即會斷氫氧鍵，形成表面氫氧基及表面氫。水在鍺金屬表面脫附反應之產物為H2O、H2及GeO。短鏈的烷基碘會於鍺金屬表面進行分解反應，較容易形成表面烷基以及碘原子吸附。105K時，甲基碘分子在表面上即會分解為甲基和碘原子，其中乙基碘及丁基碘將以分子型態吸附於表面上並且解離於105 K。於程序升溫200 至370 K，乙基碘及丁基碘之化學吸附部分將形成表面乙基及丁基，並且進行β-hydride elimination生成乙烯及丁烯於大約550 K 之時。甲基則會行disproportionation反應結合其他甲基的氫原子形成甲烷脫附，再者其中部分的甲基將自行直接脫附於720 K。 表面的碘原子，則會和氫原子結合形成氣態的碘化氫同時在650 K 以及720 K下脫附，部分存在於鍺金屬表面的碘原子則會選擇自行直接脫附於720 K，同時當反應升溫至770 K，其表面仍具有殘留的碳原子及少數的碘原子。

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染料敏化太陽能電池之釕化合物

本研究利用Wittig-Horner reaction以及Suzuki coupling，合成出2,2'-bipyridine衍生之配位子：包括引入2-或3-位置取代carbazole，以及fluorene單元之化合物，並以之合成一系列Grätzel-型釕金屬光敏化染料。本系列釕金屬染料的UV吸收光譜在530~550 nm範圍可觀測得金屬→配位子之電荷轉移吸收(metal-to-ligand charge-transfer)，當在bipyridine和carbazole、fluorene中間引入雙鍵後，由於有效共軛長度之增加，使吸收峰的波長有明顯的紅位移。以這些釕金屬染料為光敏劑製成染料敏化太陽能電池(dye-sensitized solar cells, DSSCs) ，展現不錯的光電轉換效率。其中染料Ru-vinyl-fluorene有最好的元件效率，參數為：光電轉換效率η = 4.90%；開環電壓Voc = 0.63 V；短路電流Jsc = 11.14 mA/cm2；填充因子FF = 0.70。其光電轉換效率，可達到在相同的條件下製作與量測，以Grätzel染料N719 (cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)-ruthenium (II) bis-tetrabutylammonium) 製成標準元件 (η=7.11%) 的69%。推測較佳的光收成與染料之吸附度導致Ru-vinyl-fluorene元件有較高的效率。

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設計與合成1-位取代 4-benzylidene-2-methyl-5imidazolione衍生物作為GFP類似物

摘 要 本論文主旨為 imidazolinone 類似物的研究。首先，針對 histidine ammonia-lyase 及 phenylalanine ammonia-lyase 酵素於蛋白質中的主結構 methylidene imidazolone 進行研究，希望能利用化學方法合成 methylidene imidazolone ，首先以 glycine，phenylalanine 及 serine作為起始物，在 N-端接上醯類取代基，C-端與胺類形成 amide 鍵結結構。之後，嘗試在酸性或鹼性試劑下進行環化反應，但未能得到 imidazolone 產物，預期將來可合成。 第二部Green fluorescent protein 的 fluorophore 類似物的合成，以 N-acetylglycine 在醋酸酐中，加入醋酸鈉與對位取代的苯甲醛衍生物加熱，進行環化及加成反應，得到 1-位取代的 4-benzylidene-2-methyl-oxazolin-5-one。再將前述化合物溶於乙醇中，與碳酸鉀反應，進行開環，加入 benzylamine 或 methylamine，與 C-端反應，形成 amide，經由加熱迴流進行環化反應得到 1-位取代的 4-benzylidene-2-methyl-imidazolin-5-one 類似物。最後以合成出的 GFP 類似物測量可見光和螢光光譜，發現在中性及酸性緩衝溶液下造成紅移，鹼性緩衝溶液造成藍移現象。

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槲黃素氧化酶活性中心之雙銅擬態化合物的合成、結構及其對3-羥基黃銅醇催化反應之研究

為了合成槲黃素氧化酶活性中心的擬態化合物，本研究設計了一個對稱性的多牙基配子2,6-bis[(2-di(2-pyridylmethyl)aminoethoxy)]- benzoic acid (BDPABH)，並由此配子成功地合成出擬態化合物[Cu2(BDPAB)(CH3CN)(ClO4)](ClO4)2 (1) 及其鋅衍生物[Zn2(BDPAB)- (CH3CN)2](ClO4)3 (2)。兩個錯合物皆利用紅外光光譜和電灑質譜及X-光結構解析法進行鑑定。錯合物1為具有雙銅中心的分子結構，每個銅金屬中心的配位環境皆為扭曲的八面體。兩個銅離子間的距離為5.73 Å。在77 K下偵測錯合物1的電子順磁共振光譜，發現在g‖區域具有七隻分裂的精細結構線，且其平均精細偶合常數為72 G，並推測雙銅之間具有微弱的磁性交互作用。此外，錯合物1在乙腈電解質溶液中由循環伏安法顯示出有兩個擬可逆(quasireversible)的過程，分別為一個電子的氧化還原反應。錯合物1進行3-羥基黃銅醇的氧化斷裂催化反應時，會產生2-(dimethylamino)-2-phenylbenzofuran-3(2H)-one、3-(dimethylamino)-3-phenyl-3H-chromene-2,4-dione、benzoic acid及2-hydroxybenzil四種產物。當催化劑1的劑量提升至10 mol%時，反應24小時後，受質會被消耗完畢，且主要產物為benzoic acid；然而當受質濃度稀釋為1 × 10-4 M時，主要產物會變為3-(dimethylamino)-3-phenyl-3H-chromene-2,4-dione。

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國中生對「物質與變化」概念理解之研究：台北地區的個案研究

中文摘要 關鍵詞：性別差異、個案研究、物質性質與變化、另有概念、事例晤談 本研究主要是來研究國中學生對物質性質與變化概念的發展情況，以許朝欽(2007)的研究文獻中的研究工具為藍本，採質性的研究法，分為兩個階段，第一階段施以問卷施測，第二階段以半結構式的訪談來收集資料。以台北市一所國中的七、八、九年級的學生(N=86)共三個班級作為研究對象，於2008年十月到十一月進行施測，施測時間為約25分鐘，經廣泛的收集資料後，以頻率(百分比)的方式呈現，並使用Perry基模(1970)來加以分析、討論，而後形成初步的推論。並根據施測結果挑選學生深入晤談，最後進行量化統計以及質性資料分析。 在完成兩階段的工作後，再將第二階段所結之結果印證第一階段所得之推論，而得到以下結論： 一、許朝欽(2007)「物質性質與變化」研究工具之信度有一致性或穩定性的 程度與效度具備有專家效度。 二、學生物質性質與變化的概念發展隨著年齡的增長而成長。 三、學生對物質性質與變化概念存有一些另有概念。 四、學生無法正確使用科學名詞。 五、學生在物質性質與變化概念上的發展會受到相關概念發展的影響。 六、學生的生活經驗、先備知識經驗、自我表達能力會影響學生物質性質與變化概念發展。 七、男女生在數理、科學概念學習於高層次思考能力，男生顯著優於女生。

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藉鎳錯合物合成將磷硫雙牙基與腈類分子轉換成磷硫醚異核環化物的反應機制之相關研究

我們合成兩個含磷硫雙牙基的配子：P(C6H5)2(o-C6H4SH) (PS1H)和P(i-C3H7)2(o-C6H4SH) (PS1’H)，分別將其與[Ni(CH3CN)6](ClO4)2以3：1的莫耳數比在不同的腈類溶劑中反應可得到不同的產物。若以PS1H在乙腈或丙腈中進行反應會生成鎳錯合物Ni(P(C6H5)2(o-C6H4S))2 (1)和P(o-C6H4SC(CH3)NH3)(C6H5)2(ClO4)2 (3) (在乙腈中)或P(o-C6H4SC -(CH3CH2)NH2)(C6H5)2ClO4 (4) (在丙腈中)。化合物3與4各含有一個P-C-S-C-C的五員環組成，而PS1H與[Ni(CH3CN)6](ClO4)2在苯甲腈中反應僅得到被質子化的苯甲腈化合物－C6H5CNHClO4 (6)。當以PS1’H在乙腈、丙腈或苯甲腈中進行反應時，會得到Ni(P(i-C3H7)2(o-C6H4S))2 (2)和HP(i-C3H7)2(o-C6H4S)ClO4 (7)，而未得到如化合物3和4具P-C-S-C-C五員環結構的化合物。由本研究結果推測，當[Ni(CH3CN)6](ClO4)2與PS1H或PS1’H反應時，會釋放出質子，該質子會將溶液中的乙腈或丙腈分子活化，使腈類分子和PS1H進行合環反應，或是將PS1’H質子化。