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阿達瑪進樣器的設計及其在氣相層析質譜法對揮發性有機物偵測上的應用

本研究設計並製造一個新型阿達瑪進樣器（Hadamard injector），能使待分析的揮發性有機物（volatile organic compounds, VOCs）依據阿達瑪序列（Hadamard code）注射到氣相層析質譜儀（gas chromatography/mass spectrometry）中。配合阿達瑪轉換（Hadamard transformation）技術，相較於傳統的單一注射方式，能更有效地提高訊號的雜訊比值（signal-to-noise ratio）。此阿達瑪進樣器本身構造類似脈衝噴嘴（pulse nozzle），可由電腦控制開放的時間與樣品進入氣相層析氣化管（inlet liner）的量。視實驗情況所需，氣態樣品的單一注射量可控制在30 nL ~ 3 mL之間。同日與異日的RSD（related standard deviation）值分別為0.24 ~ 0.38%及0.27%，顯示本進樣器具有極佳的再現性。本實驗亦詳細探討氣相層析分離時進樣時間、進樣量與分流比等因素對阿達瑪轉換效率的影響。在最佳化進樣條件下，當測試樣品以阿達瑪序列次數為255、511、1023次分別進行實驗時，雜訊比值可得到7.7、10.8、14.8倍的改良效果。這樣的增加倍率與理論值（8.0、11.3、16.0）相當吻合。最後，本研究也對真實樣品進行實際偵測。將10.0 L的實驗室內空氣，以抽氣採樣方式，經活性碳吸附後，加熱脫附之同時，以阿達瑪進樣器將空氣樣品注射到氣相層析氣化管中，實際分析化學實驗室內揮發性有機物。實驗結果發現，有阿達瑪進樣器之協助，空氣中即使含有低濃度的丙酮、二氯甲烷及己烷，亦能輕易地被檢驗出來。

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導電高分子與氮化鎵奈米線應用於光伏效應之研究

我們企圖使用奈米管、奈米線或是奈米柱和共軛高分子混摻用來製作有機/無機混摻太陽能電池藉以提高電子在材料上的遷移率及電荷收集效率。我們將Thermal-CVD成長的氮化鎵奈米線和具規則性的聚3-己烷噻吩(P3HT)混摻置成薄膜，從拉曼光譜中我們看見氮化鎵奈米線和聚3-己烷噻吩 (P3HT) 在表面上可能有作用而使得聚3-己烷噻吩(P3HT)的特徵峰值及強度改變，另外在室溫的光激螢光光譜中可以看峰值紅移，可能是因為氮化鎵奈米線表面的孤對電子推擠聚3-己烷噻吩(P3HT)上的π電子及硫上的孤對電子造成聚3-己烷噻吩(P3HT)的排列較鬆散所致。我們設計氮化鎵奈米線混摻聚3-己烷噻吩(P3HT)的有機/無機太陽能電池其元件表現會受到濃度、膜厚及退火等影響，目前效率大約0.015%、開路電壓約為950mV、短路電流約為0.05 mA/cm2。

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肝醣合成激酶-3β抑制劑設計/搜尋之嵌合計算研究

GSK-3β為一蛋白質激酶，在生物體中的作用與許多疾病諸如癌症、阿滋海默症以及糖尿病等息息相關。在本研究中，我們利用分子嵌合計算來研究GSK-3β抑制劑。 對於GSK-3β抑制劑的研究，Staurosporine（STU）是已被發現具有良好抑制效果化合物。在我們研究中，首先檢視兩STU相似結構化合物Bis-3與Bis-8，我們的計算結果顯示Bis-8評分值優於Bis-3，與實驗相符，凡得瓦作用力為主要貢獻者。在結合模式上，那些與實驗結構類似之構型--單五環與GSK-3β鉸鏈片段位置有氫鍵作用--是具有較高親和力之構型。我們分析∕討論此兩化合物及相關化合物結合模式的原理。此外，活性位置中結晶水，對於嵌合結果的影響，亦予以分析∕討論。 此外，為了搜尋其他結構類之GSK-3β抑制劑，我們以rule of five規則，篩選美國國家癌症研究所化學資料庫中24,535個分子。進行高速篩選前，我們以25個已知實驗IC50分子作測試，結果顯示所選之評分函數所得之值與實驗數值具有良好的相關性，顯示此評分函數之適用性。我們討論數種具有較佳親合力化合物與GSK-3β之間的作用及其結合模式構型。這些計算結果將有助於實驗學家設計與搜尋GSK-3β抑制劑。

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以共振二光子游離及質量解析臨界游離光譜術研究1-氯化萘及其同位素之分子特性

我們應用高解析度共振雙光子游離與質量解析臨界游離光譜術來探1-氯化萘在電子激發態和離子基態的分子特性，這些新的振動光譜數據猶如分子指紋，可用來當作鑑定分子是否存在。光譜分析的結果顯示出第一電子躍遷能 (S1 ← S0) 31575  2 cm-1和游離能分別為66063  5 cm-1。在目前的儀器偵測極限下，氯的同位素35與37對其電子躍遷能和游離能是沒有差別的，光譜分析結果顯示大部分較為明顯的譜峰都和芳香環上的平面運動有關。比較這些新的1-氯化萘和文獻已有萘的光譜數據可幫助我們了解氯的取代基效應在萘上對電子躍遷和游離過程中的影響。另外我們也完成從頭計算法及密度泛函數理論計算，來幫助光譜譜線的標定，也作為實驗數據的佐證。

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雙金屬FePt奈米粒子以化學法去合金機制並探討其觸媒結構變化過程中的氧氣還原反應

本篇旨在研究觸媒結構與電催化活性的關係，作為陰極觸媒之FePt已經被廣泛運用於燃料電池的陰極觸媒，吾人欲模擬實際電池工作下電解液是否會對觸媒表面結構造成影響，於是以酸洗去合金化的實驗來觀察FePt觸媒結構變化。進而利用XAS中的EXAFS數據分析FePt去合金化奈米粒子的結構及表面組成，並且利用XRD、TEM等儀器分析 ，發現FePt奈米粒子不會因為酸洗而破壞觸媒的結構。此外，並將FePt去合金化系列樣品做氧氣還原反應(ORR)的電化學活性測試。 於陰極催化方面，在高電位（1.0V）下，FePt去合金化系列觸媒中以FePt去合金化30min具有最好的氧氣還原反應的活性，根據文獻與表面組成，發現加入活性高的金屬有助於觸媒對於氧氣的分解吸附，FePt去合金化30min表面Fe的合金程度最高，氧氣還原活性也最好。而在低電位（0.75V）下，以FePt去合金化8hr具有最好的氧氣還原活性，根據表面組成分析發現FePt去合金化8hr表面Pt的合金程度最高，有助於將所吸附氧原子進行電子轉移還原成水。因此，我們了解雙金屬FePt奈米粒子以化學法去合金機制的觸媒結構變化以及對氧氣還原反應活性所造成的影響。

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以X光吸收光譜分析燃料電池陰極觸媒PtxRh1-x之表面組成與電化學催化特性暨以CuInS2、CdS、ZnO之奈米晶體製備全無機薄膜太陽能電池

本篇同時針對燃料電池陰極觸媒PtRh以及以CIS、ZnO、CdS等全無機材料製成的薄膜太陽能電池，提出研究。 作為陰極觸媒的PtRh是一種比純Pt有更好催化效果的合金材料，此外，由實驗結果，我們發現它有更佳的甲醇耐性。我們利用液相合成法，並且利用CV、LSV等方式觀察甲醇催化及氧氣還原反應等反應之電化學數據，此外，我們佐以XRD、TEM與XAS等儀器分析材料結構，並以XAS中的EXAFS數據分析結構及表面組成。催化方面，以PtRh31催化效果最好，並且同時展現最佳的甲醇耐性，為這系列觸媒中最為理想的。 II-IV族半導體在文獻中被廣泛討論，而我們所選用的CuInS2即為一種低毒性的II-IV族半導體。我們利用液相合成的CIS作為吸收層，並且在其下層疊CdS層以及ZnO層，最後則為ITO玻璃的多層構造，製作出全無機薄膜太陽能電池。無機太陽能電池比起有機太陽能電池更為耐用，是未來太陽能電池發展的趨勢。我們利用了UV-Vis、IR等光譜儀器測量其光譜性質，並且以SEM分析其結構分層。最後，我們自行製作的全無機太陽能電池元件，在經過鍛燒除去有機物之後，在AM1.5G的模擬光源下，其光電轉換效率為0.088%。

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鉑釕合金奈米粒 子之形狀控制及其電化學反應分析

摘要 奈米粒子的形狀控制在現今材料研究是相當重要的方向，在於奈米尺度下的形狀變化對於材料的光學、磁學、催化性質有明顯的影響。因此我們發展多元醇還原合成系統(polyol reduction)來控制PtRu合金奈米粒子的形狀。藉由Pt(acac)2及Ru(acac)3於高溫下與介面活性劑；oleic acid、oleylamine交互作用及反應，並利用改變還原劑濃度、反應溫度、反應時間等方式產生不同生長機制，進而得到PtRu dentrimer、multipod、cuboctahedron。最後探討在本系統中因各個實驗參數對於成核及成長速率的影響，進而造成奈米粒子上形貌的變化。 在催化反應中，催化劑的形狀結構對於反應活性的影響在近期文獻中已有許多研究發表。因此本實驗將PtRu dentrimer、multipod、cuboctahedron與Pt-JM、PtRu-JM在硫酸溶液系統進行氧氣還原及甲醇氧化反應測試，於氧氣還原反應中，dentrimer、multipod與cuboctahedron的specific activity皆比商用Pt-JM來的好，而對於甲醇氧化反應，dentrimer擁有比PtRu-JM更佳的onset potential。由以上實驗的結果瞭解形狀對於各種催化反應會有不同的催化效果。

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製備不同粒俓鐵鈷柰米粒子及其在MRI T2顯影的應用

本篇論文選用Fe(CO)5和Co(acac)2作為金屬前驅物，trioctylphosphine、oleic acid及oleyl amine作為界面活性劑，透過多元醇還原Co(acac)2與熱裂解Fe(CO)5的方式，可製備出FeCo奈米粒子。利用穿透式電子顯微鏡（TEM）、能量分散光譜儀（EDX）、粉末X-ray繞射儀（XRD）和超導量子干涉儀（SQUID）鑑定其尺寸、結構、元素組成和磁性。藉由反應參數的調控（如反應時間、反應溫度、金屬前驅物比例和還原劑的量等），試圖對FeCo奈米粒子的生成機制能有進一步的了解並控制奈米粒子尺寸，由實驗結果可以得知，我們所合成的FeCo奈米粒子粒徑的成核與成長符合古典成核理論，因此改變金屬前驅物的比例與還原劑的量，而使單體濃度改變，或增加反應時間，讓單體持續提供粒子成長，進而控制FeCo奈米粒子的尺寸。磁性方面，由測量不同粒徑（9 nm、15 nm、20 nm、25 nm和30 nm） FeCo奈米粒子的飽和磁化率來了解磁性與粒徑大小的關係，發現15 nm在室溫下（300 K）的飽和磁化量最高（73.1 emu/g)，而大於15 nm的FeCo奈米粒子在室溫下的飽和磁化率驟降，這是因為FeCo奈米粒子表面氧化層及結構相變化所造成。但不同粒徑的FeCo奈米粒子在10 % H2(g)、700 °C下退火後，在室溫下（300 K）的飽和磁化量皆有提昇，且粒徑與磁性呈現正相關。 生物應用方面，我們利用O-(2-(3-mercaptopropionylamino)ethyl) -o'-methyl-PEG來修飾FeCo奈米粒子轉為水相，轉相後的FeCo奈米粒子在核磁共振顯影皆有T2顯影增強效果，其中15 nm的FeCo奈米粒子有最好的T2顯影效果。

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製備四氧化三鐵奈米複合材料及其在DNA分離純化上的應用

本文製備出一功能性磁性奈米複合粒子，以簡單、方便的操作直接從 人類血液中將DNA 分離出。我們合成出粒徑大小、形狀一致性都相當 高的四氧化三鐵及二氧化矽包覆四氧化三鐵的磁性奈米粒子，並且利 用TEOS 加入量的多寡控制二氧化矽的厚度、材料磁性的強度及粒徑 大小。由於二氧化矽表面有易修飾上其他分子的優點，我們在其表面 修飾上胺基，增加磁性奈米複合粒子與DNA 之間的靜電作用力以提 高材料對於DNA 吸附的選擇性。我們先確認磁性奈米複合粒子對於 DNA 吸、脫附的功能，發現修飾有胺基的磁性奈米粒子對於DNA 有 較佳的吸附能力，但是卻有較低的回收率，這是由於修飾有胺基的磁 性奈米粒子與DNA 之間有較強靜電作用力的緣故，造成DNA 不易 從材料上脫附下來。接著為了要發展出一套自動化高效率核酸純化試 劑，我們將功能性磁性奈米複合粒子直接加到人類全血中去分離純化 genomic DNA，藉由溶液PH 值的調整及材料表面的改質來增加DNA 純化的效率及純度。此外，更期待在搭配一套自動化的機械設備之 後，在施以外加磁場的情況下，不需要離心的動作即可在數十分鐘內 完成多組血液樣品中DNA 的純化過程。最後，自動化高效率核酸純 化試劑除了能夠在醫療的診斷上節省時間，未來也能夠利用功能性磁 性奈米複合粒子表面的改質擴大應用到生物分子(蛋白質/酵素)的辨 識工作上。

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氟化奎林酮之光分解反應及其應用探討

摘要 氟化奎林酮化合物（fluoroquinolone，簡稱FLQ）是敏光性物質，若在含氧環境中照光，會進行脫氟反應，而產生出HF2-。UV-Vis吸收光譜與螢光放射光譜分析也獲得同樣結論，僅在有機相與水相中分解時所得產物不盡相同。 藉由N-acetyl-3,7-dihydroxy-phenoxazine（簡稱amplex red）與發光胺(3-aminophthalhydrazide，簡稱luminol)的化學發光與電致發化學發光光反應，我們證實FLQ化合物在有氧環境中照光，會產生高反應性含氧化合物。我們繼而探討所生成的高氧化性含氧化合物對二溴丙酸、溴丙醇及溴酚的分解反應，發現FLQ化合物具有分解含溴有機物的應用潛力。此外，有們也發現：激發態的FLQ化合物可與過氧化氫反應，導致其螢光強度會隨過氧化氫濃度增加而增高，可藉以對過氧化氫進行定量分析。