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以3,7-Dibenzothiophene-S,S-dioxide建構的電激發光材料

本論文利用Stille coupling、Buchwald-Hartwig coupling、及Suzuki coupling等反應，合成出一係列以3,7-dibromodibenzothiophene- S,S-dioxide建構之有機電激發光材料，其螢光光色從藍到橘紅。此系列化合物具有好的熱穩定性其玻璃轉換溫度（Tg）介於112–207 oC及熱裂解溫度（Td）介於299–505 oC。與異構化合物2,8-disubstituted dibenzothiophene-S,S-dioxide衍生物相較，本系列化合物的兩個取代基有較佳的共軛。利用蒸鍍法將本系列化合物製成三種電激發光元件： (device I) 作為電洞傳輸兼發光層，ITO/cpd/TPBI/LiF/Al； (device II) 作為電子傳輸兼發光層，ITO/NPB/cpd/ LiF/Al； (device II) 作為電子、電洞傳輸兼發光層，ITO/cpd/LiF/Al（device III）(cpd = SOO-1, SOO-2, SOO-3, SOO-4, SOO-8 )。其中以SOO-3在device II及device III表現較亮眼，在device II中，元件最大效率可達3.09%，最大亮度為20681 cd/m2，而電流密度100 mA/cm2時，其效率為ext 2.05%；device III中，元件最大效率可達1.69%，最大亮度為15717 cd/m2，而電流密度100 mA/cm2時，其效率為ext 1.29%。利用旋轉塗佈法製成元件，結構為ITO/PEDOT:PSS/PVK + cpd (20 wt%)/BCP (10 nm)/TPBI (40nm)/ LiF (1 nm)/Al (120 nm) (cpd = SOO-5, SOO-6, SOO-7 )。其元件表現以SOO-6最佳，元件最大效率可達3.42%，最大亮度為8063 cd/m2，而電流密度100 mA/cm2時，其效率為ext 1.16%。元件結構為ITO/ ployfluorene + cpd (20 wt. %)/TPBI/LiF/Al (cpd = SOO-9, SOO-10)，最值得關注的是SOO-10 CIE座標落在(0.35, 0.33)，接近純白的光色。

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一. 含氮雜環螺旋化合物之合成反應 二. 3,4-雙取代環戊烷衍生物之合成

本論文共分成兩個部分： 第一部份： 利用1,3-環己二酮化合物進行碘置換，得到3-碘環己-2-烯酮，接著以鋅銅試劑製備出C-3帶腈基及酯基的環己烯酮衍生物。腈基環己烯酮化合物以氫化鋁鋰同時將羰基及腈基環原成羥基及一級胺類，接著在鹼性條件下加入4-甲基苯磺醯基氯得到環己烯醇之磺醯胺化合物。最後以間氯過氧苯甲酸（mCPBA）在室溫下反應，得到含3個立體中心之含氮螺旋化合物。 酯基環己烯酮化合物以硼氫化鈉還原羰基、甲基胺將酯基取代成醯胺得到側鏈含醯胺之環型烯醇化合物。在相同條件下反應，可以成功合成內醯胺螺旋化合物。 第二部分： 根據文獻，利用簡單及快速的化學反應合成含雙酯基及含氧原子之順式烯炔醇芳香族化合物。 嘗試利用Ph3PAuCl/AgOTf共催化下，加入二甲基丙二酸之順式烯炔醇芳香族化合物進行進行分子內克萊森類型重排反應，可以得到一組含雙酯基的3,4-雙取代環戊烷非鏡像異構物。相同條件下加入含氧原子之烯炔醇芳香族化合物則無法進行相同反應途徑得到呋喃衍生物。

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利用第一原理探討水煤氣在過渡金屬上的轉移反應趨勢

利用密度泛函理論(DFT)可有系統的檢視最密堆積的過渡金屬Co, Ni Cu (第三週期) Rh, Pd, Ag (第四週期) 和 Ir, Pt, Au (第五週期)上水煤氣轉移反應(water gas shift，簡稱WGS)機構，計算出的能量態顯示WGS的活性主要受到兩種步驟類型的影響：O-H鍵的斷裂和C-O鍵的生成。本次研究中在過渡金屬上的活化能障和反應熱有很好的線性關係，從能量上的觀察O-H鍵斷裂和C-O鍵形成在週期表上的趨勢是互為相反的，以週期表趨勢來看第9 族< 10族 < 11族 ； 第3週期 < 第4週期 < 第5週期，換句話說，越往右下的金屬表面如Cu、Ag、Pt、Au，擁有相對較低的C-O鍵結活化能障和反應熱，表示對於WGS反應有較好的活性。此外，能量基礎上的趨勢也利用吸附能、density of state (DOS) 和 charge density來檢視，結果顯示左上的過渡金屬有較高的能量和較狹窄的d軌域的分佈，藉以造成強吸附能來穩定解離物，O-H解離反應有較低的活化能障和反應熱。此能量趨勢上的預測對於其他催化反應工作，如：乙醇催化裂解和CO氧化，可有效的設計預期的反應。

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研究影響NiO-YSZ陽極性能在固態氧化物燃料電池的應用

本篇論文研究的目標為決定最好的製程條件以Ni-YSZ為基底的陽極材料應用在固態氧化物燃料電池(SOFC)，研究內容包括粉體合成、電池組裝己及性能測試。首先，使用四種不同的化學方法來合成Ni-YSZ粉體，分別為GNP燃燒法、共沉澱法、凝膠-溶膠法和水熱法，之後再用XRD分析相的結構和組成，SEM分析微結構。用GNP法合成得到的粉體效果最好，具有蓬鬆的海綿狀結構，粉末顆粒大小分佈均勻，而且在用共壓法組裝電池時有很好的效果。然後再從改變NiO/YSZ的比例、陽極孔隙率、陽極厚度、電解質厚度、共壓時的壓力和陰極這些條件來製備出最佳化電池，並拿去做電化學測試測性能。最佳的電池為NiO/YSZ比例為60、陽極孔隙率10%、陽極厚度為900 μm、YSZ電解質厚度為20 μm、共壓壓力為10 MPa，在800 ℃通入氫氣的條件下。較高的NiO/YSZ比例會造成三相界面(TPB)降低，使電池性能下降。孔隙率太低也會使TPB降低，太高無法支撐陽極容易使電池結構損壞。陽極厚度太薄無法支撐電池在高溫下容易損壞，太厚則減少氣體傳送速率。電解質則越薄越好可以降低歐姆電阻。壓力則要適中，太低結構還未成型，太高會損壞電池結構。 更進一步在最佳電池塗上LSM陰極，目前功率密度最多為0.62 W/cm2測量溫度為800℃。

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二芐環庚烷/二苯基笏衍生物於白光有機 電激發光二極體的應用

高效率白光有機電激發光二極體一直是個熱門的研究領域，為了 讓業界量產更順利而在無摻雜之多層白光元件努力的研究；本實驗室 過去已先後發展出喹喔啉/二苯基笏之雙重偶極性的高效能非摻雜型 黃光材料與二苄環庚烯/二苯基笏之雙重臨位混成系統的高效率非摻 雜型藍光材料，因此將這兩種材料整合便可做出結構簡單之雙波段白 光有機發光二極體元件，其元件結構為ITO/ NPB/ (喹喔啉/二苯基 笏)/ (二苄環庚烯/二苯基笏)/ TPBI/ LiF/ Al，其元件操作電壓為9.3 V 時最大亮度為15990 cd/m2，當電流密度為20 mA/m2 時有著 1.67 % 之外部量子產率、3.02 cd/A 之電流效率與1.02 lm/W 之功率效率， 其CIEx,y 座標為 (0.27,0.27)。 將喹喔啉之黃光官能基與雙甲氧苯基苯之藍光官能基加以整合 成單一分子而製作成白光發光材料。但是因為分子吸收峰與放射波長 重疊而產生分子間自身能量轉移的現象。

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主族 (S, Se) 三鐵羰基化合物與含 Cu(I) 及含 dipyridine 試劑之合成暨電化學、電子吸收光譜、導電度與理論計算探討

Se─Fe─Cu─polymer 系統 藉由 [SeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2]‡ 以不單離的方式與不同類型之 dipyridyl ligands 得到一系列新穎的聚合物 [SeFe3(CO)9Cu2(tmdpy)2]n (1a)、[SeFe3(CO)9Cu2(H2bpe)2.5]n (2a)、[SeFe3(CO)9Cu2(H2bpe)]n (2b)、[SeFe3(CO)9Cu2(dpy)3]n (3a)、[SeFe3(CO)9Cu2(dpy)1.5(MeCN)]n (3b) 與 [{Cu(bpe)(MeCN)2}{SeFe3(CO)9Cu(bpe)}(MeCN)]n (4a) 、[{Cu(bpe)- (MeCN)}{SeFe3(CO)9Cu(bpe)0.5}]n (4b) 及化合物 [{SeFe3(CO)9}2- Cu4(bpe)5(MeCN)2•MeCN] (4c)。利用電子吸收光譜與光學全光譜探討其導電度之性質，並藉由 DFT 理論計算佐證其半導體性質，最後利用熱分析質譜儀探討該系列聚合物的熱穩定性。

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胜肽甘胺酸-羥化氧化酶及多巴胺β-羥化氧化酶活性中心之銅擬態化合物的合成、結構及其反應之研究

為了模擬胜肽甘胺酸α-羥化氧化酶(Peptidylglycine α- hydroxylating monooxygenase，簡稱PHM)及多巴胺-羥化氧化酶(Dopamine β-Monooxygenase，簡稱DβM)的活性中心，我們合成出一個含氮硫之三牙配位基(BIS)，並成功地合成出含有BIS的一價銅錯合物[Cu2(BIS)2](ClO4)2 (1)。將雙核結構的錯合物1與CO反應則可形成一單核錯合物[Cu(BIS)(CO)](ClO4)，而[Cu(BIS)(CO)](ClO4)的生成由IR光譜鑑定，顯示錯合物1對CO具有良好的反應性。若將氧氣與錯合物1在乙腈/四氫呋喃溶液下反應，以低溫可見紫外光光譜偵測該溶液可發現在一個吸收峰在340 nm (ε= 1200 M-1cm-1)類似於文獻上copper-dioxgen錯合物的吸收光譜。錯合物1在室溫或低溫條件下，以乙腈/四氫呋喃為反應溶劑在氧氣的存在下可分別催化三種不同的受質(2,4-di-tert-butylphenol、2,6-di-tert-butylphenol、2,6-di-tert- butyl-4-methoxyphenol)，得到聯苯二酚及對苯醌(4,4',6,6'-tetra-tert- butylbiphenyl-2,2'-diol、3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-4,4'-diphenoquinone、2,6-di-tert-butyl-1,4-quinone)的產物。此結果顯示此一價銅錯合物在反應過程中與氧氣反應生成copper-dioxgen的錯合物。

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主族(S,Se,Te)三鐵羰基化合物與含第十一、十二族金屬(Cu,Ag,Cd,Hg)及含磷、碳烯試劑之反應與化性和物性探討

利用[EFe3(CO)9]2─ (E = S, Se, Te) 與 [Cu(MeCN)4][BF4] 和一當量dppm於THF或是CH2Cl2及冰浴下反應，可得一系列不同溶劑配位雙銅含磷化合物 [EFe3(CO)9Cu2(dppm)(THF)]、[EFe3(CO)9Cu2(dppm)(MeCN)] (E = S, Se, Te)。將此具有溶劑配位之化合物用去離子水長時間充分清洗，則會獲得脫去其配位溶劑，形成雙銅含磷化合物 [EFe3(CO)9Cu2(dppm)] (E = S, Se, Te)。若將反應之dppm提高為兩當量時，可於低溫得到雙銅含磷雙橋接並具有溶劑配位化合物 [EFe3(CO)9Cu2(dppm)2(MeCN)] (E = S, Se)。而高溫反應可得雙銅含磷雙橋接無溶劑配位化合物 [EFe3(CO)8Cu2(dppm)] (E = S, Se, Te)。此外，一系列化合物具有轉換關係，亦藉由理論計算探討。

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芳香基鹵化物在鍺(100)表面上之吸附與熱分解反應

利用程溫脫附質譜與X光光電子能譜來研究苯環(C6H6)與芳香基鹵化物(C6H5Cl、C6H5Br、C6H5I、C7H7I以及C8H9I)於鍺(100)表面的吸附與熱分解反應。 芳香基碘化物在鍺(100)表面上具有較高的反應性。在105K時，苯、氯苯及溴苯皆以分子形態吸附於鍺(100)表面，當升溫至220K~270K後以完整的分子形態脫附。碘苯除了以分子形態吸附外，並會斷C-I鍵進行分解，所有化學吸附的碘苯分子在525K時即全數分解為表面苯基與碘基。而當溫度高於620K，此時會有兩競爭反應─苯環的再結合脫附與表面苯基的分解。根據TPD質譜 ，我們認為苯基在鍺(100)表面上存在兩種不同能量的吸附形態─傾斜站立構形與平躺構形。 為了得到更多關於此兩種吸附形態的資訊，我們進一步研究了其它的芳香基碘化物(C7H7I和C8H9I)。在105K時，2-甲基苯和1,3-二甲基-2-碘苯皆是以分子形態吸附於表面上，並在升溫至420K後，斷C-I鍵分解。結果發現兩化合物較低溫的吸附態僅於高曝露量時出現，且1,3-二甲基-2-碘苯不同於其它的芳香基碘化物，於高溫未發現有芳香基重結合脫附的現象。這篇論文並針對前述所有化合物在鍺(100)表面的反應機制加以討論。

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含磷硫多牙基之正四價鎳錯合物合成及其光譜探討

由[Ni(CH3CN)6](ClO4)2與兩當量的P(C6H5)(o-C6H4SH)2 (PS2H2)在乙腈下進行反應會得到綠色Ni(P(C6H5)(o-C6H4S)(o-C6H4SH))2 (1)。而值得注意的是，當整個反應攪拌隔夜後，則會有黃綠色的[Ni(P(C6H5)(o-C6H4S)(o-C6H4SC(CH3)NH2)2)](ClO4)2 (2)產生。從錯合物2的結構上可看出PS2H2之硫醇會與乙腈結合形成硫亞胺酯的結構。 正四價的鎳錯合物Ni(P(C6H5)(o-C6H4S)2)2 (3)可成功地由錯合物1進行氧化反應而得到。據我們所知，此錯合物也是第一個在空氣下穩定的Ni(IV)的化合物其上有兩個PS22-配位。而本研究中所關注的焦點是要了解錯合物3如何生成，此化合物必須在氧氣和NEt3同時存在的環境下產生。事實上，錯合物3可由錯合物1和2進行製備而得到。另外，在沒有氧氣的環境下，將錯合物1和一或兩當量的NEt3進行反應，會產生在PS2H-的兩個硫之間有CH架橋的錯合物Ni2(P2(C6H5)2(o-C6H4S)2(o-C6H4S-μ-CH2-o-C6H4S)) (4)。當錯合物2和四當量的NEt進行反應，則會得到已知的雙鎳核錯合物[Ni(P(C6H5)(o-C6H4S)(μ-o-C6H4S))]2 (5)。此外，一個disulfide錯合物[Ni(P(C6H5)(o-C6H4S)(μ-o-C6H4S))2]n/2∙n/2[Ni(P(C6H5)2(o-C6H4S))2] (6)則是由錯合物5和兩當量的P(C6H5)(o-C6H4SH)2 (PS1H)進行反應而生成。