臺灣師範大學化學系學位論文
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TMPKmt 酵素催化thymidine 磷酸化形成 TMP (thymidine monophosphate)，進一步成為 DNA 合成的單元。從 TMPKmt 酵素與 TMP 類似物的活性關係，可以推論 uridine 五位取代基將有尺寸效應，此類衍生物可能對細菌、病毒或癌細胞有抑制效果。因此我們希望能合成一系列於 uridine 五位具有 oxadiazole 取代基的衍生物，以評估其生物活性。 我們參考文獻方法製備了 5-cyanouridine 衍生物。將 5-cyano基團與 hydroxylamine 反應形成對應的 uridine-5-carboxzmidoxime。 Oxime 與數種不同的 benzoyl chloride 經脫水反應後形成一系列 5-(5-phenyl-1,2,4-oxadiazol-3-yl)uridine 衍生物。 我們將 uridine-5-carboxamidoxime 衍生物與醋酸酐反應，則可得到 5-(5-methyl-1,2,4-oxadiazol-3-yl)uridine。同時，我們嘗試利用 click 反應將 5-cyanouridine 與 sodium azide 進行 [3 + 2] 合環反應，但未能得到預期的 5-(tetrazol-5-yl)uridine 產物。 這些五位具有取代基的 uridine 衍生物，有潛力成為細菌、病毒或癌細胞的抑制劑，未來將會進一步進行生物活性評估。
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本研究主要針對於在尋找新奇的奈米材料並且在燃料電池及太陽能電池上有實質的應用性，例如我們發現在利用控制反應溫度、陽離子與奈米粒子濃度而發生離子交換反應，成功發展出利用離子交換機制之新奇的方法來合成含有Ru與Pt多重合金之奈米粒子，進而由X光吸收光譜來確定其奈米粒子中所進行氧化還原陽離子交換反應之機制。另外我們進而測試此FexPtRu1-x奈米粒子在甲醇催化上的反應特性，其主要是用於測試CO剝除與甲醇催化的效果。利用XAS中的EXAFS數據分析結構及表面組成，並觀察其以旋轉電極測試之CO剝除、甲醇催化與氧氣還原反應的影響。另外在陰極氧氣還原方面，我們成功合成出dendrited-like之FePt奈米粒子，並展現對氧氣有很好的催化活性，並利用理論計算在不同表面，如(111),(200)和(311)平面之surface energy以及其對O2之吸附能的結果來討論其奈米粒子對氧氣還原的催化效果。 另外在太陽能電池的研究方面，我們成功合成出低能隙的二硫化鐵之奈米粒子以提升元件對太陽光譜的吸收能力，本研究利用低能隙的硫化鐵奈米粒子與高分子混掺製備光伏元件，實驗結果顯示添加硫化鐵確實可使元件吸收近紅外光的能量，然而對於最佳化製程和元件效能仍需要未來進一步的探討。最後也展示出以二硫化鐵作為近紅外光偵測器的主動層，並以氧化锌 (ZnO) 作為元件 blocking layer之研究。
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本論文分為兩部分，第一部分主要是以EtPPh2催化醛類、丙烯酸酯類和丙二酸二乙酯23a進行三組分反應，此反應在一步同時生成兩個新的碳-碳鍵。推測的反應機構是經由Morita-Baylis-Hillman反應，接著親核試劑進行Michael加成至Morita-Baylis-Hillman產物上。藉由改變催化劑種類、溶劑、催化劑劑量數、當量數及更換不同取代基探討不同條件對於反應性的影響，篩選出最佳化條件後，在室溫下反應4到21小時後可以得到具有高度官能基之化合物之三組分反應產物，其產率介於50%~63%之間。 第二部分是合成四取代呋喃化合物，以帶有氰基的烯酮類42、三正丁基膦、醯氯46以及三乙基胺當鹼製備具有多芳香官能基及一個氰基的呋喃，反應時間為10分鐘到4小時，產率高達84~99%，為極其有效率的製備方法；反應機構推測是由三正丁基膦與化合物42進行Michael 加成後的產物在與46進行acylation ，接著去質子化形成中間體44，最後在進行分子內Wittig 反應而得呋喃分子。
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多組分反應在有機化學中扮演著重要的角色，它可結合三個或多個反應物，利用單一操作就可得到複合產物，是符合經濟效應與環保的合成方法。Baylis-Hillman反應為有效生成碳-碳鍵的方法之一，其產物為好的Michael acceptor，藉由親核試劑的加成可成功的應用於合成許多高官能基化合物。然而，Baylis-Hillman反應速度緩慢而最後得到Michael加成的產物通常需要花費數天的反應時間。 本篇論文主要是以醛類、烷基丙烯酸酯和醯胺化合物在EtPPh2催化下進行tandem三組分反應合成出多官能基的產物。反應機構主要為醛類與烷基丙烯酸酯先進行Baylis-Hillman反應，接著醯胺化合物再Michael加成到Baylis-Hillman產物上即可得到三組分產物，產率為66-88%。除此之外，也開發出利用醛類、烷基乙烯基酮及不同親核試劑，在PPh3催化下進行tandem三組分反應，其產物可應用在一鍋化條件下合成出多官能基烯類化合物，反應時間為3-29.5小時，產率為80-98%，立體選擇性可高達E/Z = 97/3。
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本論文主要合成6-aminouridine 和6-(1,2,4-oxadiazol-3-yl)uridine 兩種類型的衍生物，作為具潛力的 orotidine 5’-monophosphate decarboxylase (ODCase) 的酵素抑制劑。 第一部分以6-cyano-1,3-dimethyluracil 作為反應模型，與一級胺試劑進行取代反應，可得到6-alkylamino-1,3-dimethyluracil 的產物，這個方法應用於6-cyanouridine 的衍生物上，同樣可藉由取代反應得到一系列6-alkylaminouridine 的衍生物。 第二部分將6-cyano-1,3-dimethyluracil 作為起始物與疊氮化鈉進行 click 合環反應，可得到6-(tetrazol-5-yl)-1,3-dimethyluracil，接著將此反應應用在6-cyanouridine 上，可以得到6-(tetrazol-5-yl)uridine 的產物。最後我們將六位腈基化合物與 hydroxylamine 反應形成 oxime，接著與苯環對位 (para) 具不同官能基的苯醯氯進行合環反應，可得到合環成為6-(5-phenyl-1,2,4-oxadiazol-3-yl)uridine 的衍生物。 這些六位具有取代基 uridine 衍生物，有潛力成為 ODCase 的抑制劑，未來將會進一步進行生物活性評估。
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本論文主旨為 GFP chromophore 類似物的合成研究。利用 N-acylglycine 為起始物，在醋酸酐 / 醋酸鈉的條件下與各種具取代基的苯甲醛進行合環反應形成 4-benzylidene-5-oxazolinone的衍生物。我們先利用一級胺類或 C-端具保護基的胺基酸於室溫下對oxazolinone 進行開環，形成含有 2-acylamido-3-arylacrylamide 的直鏈開環結構，再利用本論文的條件，以 pyridine 為溶劑和反應試劑，對其進行合環反應，有效率的形成一系列 4-benzylidene-5-imidazolinone的衍生物，之後並藉由方法學來測試此合環條件的普遍應用性。當使用不同的 N-acylglycines, 一級胺與各種苯環對位具取代基的苯甲醛，可以合成一系列的 1,2-位取代 4-benzylidene-5-imidazolinones 的衍生物作為 GFP chromophore 的類似物，包含了 1 位接有 CH3, Bn, CH2COOMe, CH2COOH, CH3CHCOOH, CH3CHCOOMe, H 的官能基；2 位接有 CH3, 2-phthalimidopropyl 的官能基；benzylidene對位上接有 H, halide, CN, OH 等的官能基。結果顯示，我們發展的方法經由開環再合環的路徑形成 4-benzylidene-5-imidazolinones，相較於之前文獻報導過的方法，更有效率且溫和。
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第41屆英國牛津劍橋國際化學奧林匹亞競賽台灣代表隊之選拔過程的最大特色，是在於增添一個新的歷程－決選營，把原先兩階段的篩選方式，改為三階段。 因此本研究就是以此為依據，主要針對此屆我國所選出的四位國家代表選手，以其初選、選訓至決選營之篩選歷程的測驗成績與結果間關聯性為基礎，探討此屆新的選拔方式是否為一有效之過程，而得到的結果如下： 一、在初選階段，四位國家代表選手的筆試總成績皆是落在4.1％以內，且總成績前3名即是四位國家代表選手中的3名，代表透過此初選試題似乎可大致粗略選出國家代表選手，準確率達75％。 二、在選訓階段，四位國家代表選手的成績排名，皆是落在5名以內，又其中3名國家代表選手是在前4名中，表示此次的測驗也大可區分出四位國家代表選手中的3位，準確度達75％，且此階段排名第5名的國家代表選手，其成績與第4名的差距並不大，所以辨別度極低，因此有必要在進一步篩選，以避免造成選拔上的誤差。 三、在決選階段，每位選手的實力皆相當堅強，彼此難分軒輊，似乎都有著代表國家出賽的能力存在；並將四位國家代表選手的國際競賽成績與此階段的預測對照，發現到兩者之間有著一定程度上的相似性。
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本文共有三個主題，分別為探討利用鈀金屬催化環丙烷之合成、金陽離子催化螺旋化合物之合成及分子內nitrile oxide與環形烯醇的1,3-偶極環化加成反應。 我們利用鈀金屬催化帶有雙酮基的1, 3-環己共軛雙烯及苯乙烯溴化物使形成環丙烷的結構，為單一非鏡像異構物。鈀金屬Pd(PPh3)4 先與苯乙烯溴化物配位形成鈀(II)的離子，再與碳酸銀結合形成鈀陽離子錯合物，此時鈀陽離子配位於酮基的氧上後使α位置氫的酸性增加而可以讓碳酸鉀拔除，再由下方同向接上雙烯位置，最後還原除去後我們可得到具有立體選擇性的雙環[4.1.0]庚烯衍生物。 利用金與銀共催化系統催化帶有炔基的烯醇化合物，經Claisen-type rearrangement形成了帶有雙鍵及酮基的螺旋化合物，不但反應時間快速，室溫條件及極高的產率也為此反應主要的優點，但是產物為一組非鏡像異構物，因此藉由氫化反應將雙鍵還原得到單一非鏡像異構物。 將帶醛肟的烯醇衍生物，以N–氯丁二內亞醯胺（NCS）和三乙基胺為環化條件，進行分子內環化加成反應，得到單一位向選擇性的nitrones衍生物或isoxazolines衍生物。
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本論文研究重點，在於將含 pyridine 和羧酸基的HL1、HL2、HL3 （HL1 = 2-(2''''-pyridineyl)-benzimidazole-5-carboxylic acid；HL2=4-(3H-imidazo[4,5-c]-pyridin-2-yl)benzoic acid； HL3 = 4-((E)-(4-aminopyridin-3-ylimino)methyl)- benzoic acid），分別與錳、鈷、銅、鎘和鋅等兩價離子，利用室溫擴散自組裝合成法與水熱自組裝合成法，製備具有有機-無機金屬微孔洞配位聚合物。 本論文探討所合成的13種化合物，分別為{[Mn(L1)2]•2H2O•C7H8}n（1）、{[Mn(L1)2]•2H2O•THF}n （2）、{[Mn(L1)2]•2H2O•DMF}n（3）、[Mn(L1)2 (H2O)]n （4）、{[Mn(L1)2]•2H2O•C7H8}n（5）、[Cu(L1)2 (H2O)(ClO4)2] （6）、[M(L2)2 (H2O)4]•6H2O （7-11），M = 錳、鈷、銅、鎘和鋅等兩價離子， { [KCd3(L3)6 (H2O)3](ClO4)•3.5H2O•MeOH}n（12）、[Cd2(L3)4 (H2O)2]n（13）等。 於論文分為兩部分探討，第一部分的主題為各晶體結構特性、 熱穩定及其他物性上的鑑定分析;第二部分將針對化合物1、2 對於甲醇、水、THF、甲苯、鄰-二甲苯、間-二甲苯與對-二甲苯、DMF、DMSO 和1,3,5,-三甲基苯等客分子置換的探討，並利用粉末繞射、熱重分析、元素分析來佐證其置換結果。
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本研究係針對 cis-Pt(NH3)2Cl2 (cisplatin) 的衍生物， Pt(1R, 2R-dach)22+ (dach:diaminocyclohexane) ，探討其與cisplatin 反應途徑之異同，與反應條件及序列之偏好。 經由與cisplatin相同條件實驗結果，顯示 Pt(1R, 2R-dach)22+ 不會如 cisplatin 之反應途徑，與 DNA 產生 cis-GG 的交聯鍵結反應。 根據 UV 及 CD 升溫圖譜研究顯示 Pt(1R, 2R-dach)22+ 可與 AT-rich 之 DNA 序列產生溝槽結合反應。反應條件溫度需 40℃ ， Pt(1R, 2R-dach)22+:DNA則需在 30:1 以上，為本實驗可產生反應之必要條件。 由本實驗 10 條 DNA 序列之 UV 及 CD 升溫圖譜分析，Pt(1R, 2R-dach)22+ 對含單結合位置的 DNA 序列，其結合強度皆不強，而對含雙結合位置的 DNA 序列則都近乎完全反應，推測d(CXXCGXXG)2 及d(CXXCCGGXXG)2 (X=A或T) 為 Pt(1R, 2R-dach)22+ 偏好之 DNA 序列特徵，為至少 2 組連續 A 或 T 的鹼基對，此協同性結合(cooperative binding) 為正協同作用 (positive cooperativity)。
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