清華大學化學系所學位論文
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有機發光二極體 (OLED, Organic light-Emitting Diodes) 為光電產業中，連結上游先進材料之開發與下游尖端元件研製之新穎前瞻技術，尤其近年在顯示器及照明方面的應用更是發展迅速，國際知名大廠如 SONY、SAMSUNG 皆已推出11及17吋的 OLED 電視，而美國UDC的白光元件更是已達到102 lm/w的超高水準，在在都顯示著 OLED 的世代已逐漸來臨；有鑑於此，研發出高效率、高穩定性且符合商業價值的紅、綠、藍發光材料或是橘紅光材料，將是前進並立足 OLEDs 市場的重要關鍵；而紅、綠、藍發光材料中，以藍色磷光 (phosphorescence) 材料的難度最高，原因不外乎是材料的能階差大，放光的量子效率容易受到錯合物 dd state 的高低與分子結構剛性程度這兩個主要因素的影響而降低，也因為如此，近年來許多的研究團隊投注相當多的心力在藍色磷光材料的領域，尋求進一步的突破與發展。 因此，本篇論文所探討的重點便是著重在新型藍色磷光材料的設計與合成，在此，我們選擇第三列的過渡金屬-銥金屬 (Iridium) 與具有優越 σ-donating 及 π–acceptor 能力的含磷配位基結合，期待在含磷配位基幫助下將分子結構的剛性與錯合物的 dd state 提高，進而得到穩定性高、效率高且接近飽和藍色的磷光材料；在合成方面，我們針對此類新型的錯合物，量身訂做出新的反應條件來提升整體反應的產率與效率，成功的得到四種新型的銥金屬錯合物 [Ir(C^N)2(C^P)1]、[Ir(N^N)2(C^P)1]、[Ir(N^N)1(C^P)2] 及 [Ir(P^C2)1(N^N)1(P)1]，這些材料除了具備藍色磷光外，在製成元件後的表現也十分優異 (E.Q.E. ~ 12 %)，其中，[Ir(P^C2)1(N^N)1(P)1]系列是不含有氟原子取代且在溶液態的放光效率可達87 %的優質藍色磷光材料；最後，我們亦對於錯合物光物理性質與元件端的應用做一系列詳細的紀錄與探討，為此類新型的藍色磷光材料奠定良好的研究基礎。
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在本論文中，我們建構一超快時間解析克爾光閘螢光光譜儀對電子給體-受體錯合物進行電荷再結合動態學的研究。此時間解析螢光光譜儀的建構是依據optical Kerr effect原理，藉由飛秒雷射脈衝誘發Kerr medium的瞬間雙折射性，建構光學克爾光閘進行時間解析螢光光譜的實驗。此光譜儀的儀器響應時間主要受限於所使用的Kerr medium，在本論文中，我們分別以厚度為0.5、1、2 mm的液態苯為Kerr medium進行實驗，此時系統之有效時間解析度分別約為0.38、0.55、0.8 ps。 利用上述的時間解析螢光光譜儀，我們首先研究tetracyanoethylene-benzene (TCNE-BEN)錯合物於不同極性溶劑(CH2Cl2及CCl4)中的電荷再結合動態學，我們以飛秒雷射脈衝垂直激發錯合物的電荷轉移吸收譜帶，經由時間解析螢光光譜的分析可以瞭解到激發態錯合物於此二種溶劑中的起始動態學主要由快速的solvation以及vibrational cooling作用所支配，接著為較慢的電荷再結合反應淬息電荷轉移激發態螢光，TCNE-BEN錯合物於CH2Cl2以及 CCl4溶劑中的回覆電子轉移速率時間常數分別為21 ps以及150 ps。 本論文的第二個研究主題是同樣以TCNE為電子受體，但選擇不同的電子給體來改變錯合物內電子轉移反應的自由能變化( )，藉由此方式探討改變 時，會對此類錯合物的回覆電子轉移速率有何影響，我們所選擇的電子給體包含了 : 甲苯、對二甲苯、1,3,5-三甲基苯 、1,2,4,5-四甲基苯、五甲基苯、六甲基苯。以相同方法對此系列錯合物進行研究，我們發現回覆電子轉移速率隨著自由能的增加而變慢，所以，此系列錯合物的回覆電子轉移反應位於Marcus inverted region內。 本論文的第三個研究主題為於CCl4溶劑中，利用調變電子給體濃度的方式改變TCNE分子周圍的環境，甚至將TCNE直接溶於benzene溶劑中。我們發現隨著電子給體濃度的增加，放光波峰會漸進式的紅位移而且回覆電子轉移速率也漸進式的增快，當TCNE直接溶於benzene溶劑時，回覆電子轉移速率達到最大值，時間常數約為8 ps。藉由觀測靜態、瞬時光譜的變化，我們發現激發TCNE於benzene樣品溶液時，初始激發主要仍是一對一TCNE-BEN電子躍遷，形成激發態TCNE--(BEN)+錯合物，之後再經由電荷移散的現象形成較大的TCNE--(BEN)2+錯合物，而加快了回覆電子轉移速率。
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生物素是人體不可或缺的營養素之一，通常需由日常飲食所獲得。然而，目前定量食品中生物素的方法均需十分複雜樣品前處理方式或極高價位的儀器設備 (如質譜儀)，因此研發一個簡單、快速、便宜的定量方式實屬重要的課題。本研究以有重要生理意義的生物素為研究對象，擬研發測量生物素的感測系統。我們利用免疫親和毛細管電泳層析方法 (Immunoaffinity Capillary Electrophoretic Chromatography)為基礎，試圖發展一套定量生物素的偵測方法。免疫親和毛細管的製備方式是先將抗生物素單株抗體分子 (anti-biotin monoclonal antibody)以共價鍵的方式鍵結到表面修飾有氨基的四氧化三鐵磁性奈米粒子 (NH2-magnetic beads； 由成功大學葉晨聖老師實驗室提供)上；接著，我們可以利用置於毛細管兩側的強力磁鐵，將修飾有抗生物素抗體的磁性奈米粒子固定在毛細管中的特定區段。由於磁性奈米粒子上的抗體對生物素具有特異性的免疫親和力，因而能從樣品中辨識並捕捉生物素，藉此達到線上 (on-line)清洗及預濃縮的效果。 本系統的偵檢原理建立在樣品溶液中的生物素與微脂球表面事先修飾的生物素競爭有限的抗體位置 (antibody binding site of an antibody)。當樣品中的生物素含量少時，更多的微脂球有機會接到抗體分子上；而當樣品中的生物素含量多時，較少的微脂球會與抗體反應。當摻有介面活性劑的緩衝溶液通過該抗體磁珠區時，將破壞微脂球的脂質雙層結構，使其中包裹的carboxyfluorescein (CF)染料釋出。若以LIF（Laser-Induced Fluorescence detector）偵測CF所放射的螢光強度，則可藉此反推樣品中的生物素濃度。待單一樣品分析完成後，只消移除毛細管兩旁的磁鐵，並以高電壓促使電滲流之加速，去除管柱中的磁性奈米粒子，便可以同一支毛細管重複分析樣品。本研究初步結果顯示，修飾抗生素單株抗體的磁性奈米粒子，可有效抓取樣品溶液中的生物素，達到預濃縮的效果：若配合微脂球扮演訊號放大的角色，有潛力成為一個簡單且快速的生物素濃度定量方法。目前根據管柱外離線測試結果顯示，本偵測系統對生物素的偵測極限為11 pg，其線性範圍為10-3-10-9 M。
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本論文預期以實驗室開發之的「丙二酸酯脫去反應」(retro-malonate addition reaction)，合成以噻吩駢[3,4-d]吡唎肼(Thieno[3,4-d]pyridazine) 為共軛架橋的有機染料分子42，並希望將其應用於有機染敏太陽能電池 (DSSC)，然而合成的過程中並不如預期的順利，我們改以苯并[c]噻吩(benzo[c]thiophene)作為有機染敏太陽電池之共軛架橋，完成ITN新型的有機染料分子染料，並探討其光譜、光學元件和電化學等物理性質，應用於光敏太陽能電池，其開路電壓(VOC)為0.55V，短路電流(JSC)為7.02 mA/cm2，填充因子( ff )為0.65，元件效率則為2.50%，同樣條件以N719為染料的元件效率為7.25%。
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氟化學為近年快速發展的領域，其特性為氟化合物與氟化合物之間有很強的作用力。這個特性可以用來抑制蛋白質的非專一性吸附；因此本論文結合 intein 蛋白質表達系統、Native Chemical Ligation（NCL）反應機制以及氟化學，將蛋白質專一性的固化在奈米粒子和晶片上。目標蛋白－麥芽糖結合蛋白和綠色螢光蛋白以 intein 蛋白質表達系統表現，之後透過 NCL 的方式，將含有乙二醇的氟化物與蛋白質的C-端鍵結。C-端修飾氟標記的蛋白質，可透過簡單混合，固化在固體載體上。C-端修飾氟標記的蛋白質可以專一性的固化在氟標記磁性奈米粒子和氟晶片上，未修飾氟的蛋白質則不能固化在氟晶片和氟標記磁性奈米粒子，證實氟－氟之間的特殊作用力可有效降低非專一性吸附的發生。
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人類對於石化能源過度使用的結果，已導致大氣中二氧化碳(CO2)的濃度劇烈增加，造成全球暖化現象愈來愈嚴重，嚴重地影響氣候變遷，導致海平面上升，危害到整個生態環境。因此，對於減少大氣二氧化碳含量已是刻不容緩的事。此外，將二氧化碳捕捉下來，利用光觸媒將其還原成碳氫化合物再利用，不僅能減少大氣中的二氧化碳含量，也能開發出新能源的來源。 本研究透過陽極氧化法，並藉有改變電壓方式，來製備出獨立雙開口式二氧化鈦奈米管陣列(open-ended TiNT)，相對於一端封閉的奈米管陣列結構(close-ended TiNT)而言，此流通式奈米管結構，使反應物能更容易進到管柱內部，增加反應物接觸面積。此外，藉有尿素於高溫下會熱裂解產生氨氣，來將氮摻雜到二氧化鈦晶格中(ON-TiNT)，進而修飾觸媒能隙以增加對可見光能量的吸收。 本研究以亞甲基藍光降解實驗，測試在紫外光燈照射下的觸媒降解效率，發現OA-TiNT約四小時即可將亞甲基藍完全分解，其光降解效率約為CA-TiNT的1.45倍。光還原二氧化碳效率，在模擬太陽燈照射下，OA-TiNT的甲醇產率約為CA-TiNT的1.7倍，ON-TiNT的產率約為CN-TiNT的1.6倍。顯示出將薄膜底部阻礙層移除後，能增加反應物與觸媒接觸的機會，推論為雙開口奈米管結構具有較好的光還原甲醇產率的原因。
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近幾年以來，自組裝（self-assembly）在不同的領域中被廣泛地研究與討論。自組裝是一種不需人為介入的方式，而讓構成元素（components）可以自行地、有組織地組成特定結構之集合體。 本研究透過 CRS 反應，將含有不對稱碳原子之半胱胺酸分子（L-cysteine 或 D-cysteine）引進至聚苯胺主鏈上，合成含有半胱胺酸取代基之聚苯胺衍生物（Pan-Cys），在 CD 光譜實驗中證明此聚苯胺衍生物具有特殊之旋光性質；我們成功的以 Pan-L-Cys 做為建構單元，透過非共價鍵作用力（non-covalent interactions）例如：庫倫靜電力（electrostatic interactions）、氫鍵作用力（hydrogen bonding）、疏水作用力（hydrophobic interactions）以及凡得瓦爾力（van der Waals interactions ）等，以自組裝的方式形成許多有趣且特殊的階層式結構（hierarchical structures）。 我們將 Pan-L-Cys 之稀溶液塗佈在基材上，在長時間靜置下，基材上之溶液逐漸揮發而得到乾燥後之試片，並透過 SEM觀察 Pan-L-Cys 分子在基材表面的自組裝行為；我們發現當 Pan-L-Cys 分子處在 NMP 與 DI water 所組成的共溶劑系統下，在乾燥後之試片上發現 Pan-L-Cys 分子自組裝地形成許多由小纖維所組成的塊狀微米結構；然而在添加弱鹼性物質之水溶液於 Pan-L-Cys / NMP 溶液中，在靜置乾燥後之矽晶片表面上，發現 Pan-L-Cys 形成許多奈米等級的高分子球；另外，在溶液中添加金奈米粒子，則發現試片上形成許多由金奈米粒子與Pan-L-Cys 共同聚集所產生的半球型隆起物，且 Pan-L-Cys 能以半球型隆起物裸露出來的金奈米粒子為模板，使小纖維結構呈現高方向性的排列，形成類似海葵狀之奈米結構，並且在此條件下也同時發現 Pan-L-Cys 能自組裝形成二維的平面結構 。 特別的是，我們將 Pan-L-Cys 溶解於 NMP 中，並將此溶液塗佈於濺鍍白金之矽晶片表面上，在靜置乾燥後之試片上發現 Pan-L-Cys 分子透過自組裝的方式形成螺旋狀聚集物。此螺旋結構之寬度在 200 ~ 300 nm尺寸範圍下，同時發現有右手螺旋、左手螺旋以及不具螺旋的緞帶結構。然而在寬度大於 500 nm 的螺旋聚集物，僅形成左手螺旋聚集物，且顯示出完美的螺旋結構。最後我們以 Pan-D-Cys 做為建構單元，在相同的條件下，也成功的透過自組裝的方式，使其組裝成具有完美右手手性的螺旋聚集物（寬度 ＞ 500 nm）與Pan-L-Cys 所形成的螺旋聚集物互為鏡向關係。這也代表我們成功的利用 CRS 方法，透過引進不同立體位向的半胱胺酸側鏈，誘導聚苯胺主鏈衍生出螺旋的二級結構，並透過分子自組裝的方式，將此分子之特色，反應在奈米尺度上。 另外，在冷軋鋼試片之腐蝕防治研究方面，我們將傳統非衍生聚苯胺塗佈之冷軋鋼試片，以乙腈與丙酮溶劑在氮氣下浸泡一天後，發現經由溶劑處理過後之試片，透過動態極化掃描的電化學分析技術，得知經乙腈與丙酮處理後之聚苯胺塗佈試片，在浸泡於 3.5 wt% 之 Na2SO4 水溶液初期（30 min），能有效提高試片腐蝕電位，而其防蝕效能均高於 99 %。並經由長時間監測試片之OCP 以及同時進行 EIS 量測，經乙腈與丙酮處理後之聚苯胺塗佈之冷軋鋼試片能維持其腐蝕效能達 6 天，相較於未經過溶劑處理之聚苯胺塗佈試片（3 天）有較佳的防腐效率。 我們將非衍生聚苯胺研究的結果與經驗，套用在正丁硫烷取代之聚苯胺衍生物（Pan-SBu）上，發現經乙腈處理後的 Pan-SBu 塗佈之冷軋鋼試片，可以達到長時效的自癒能力，能在浸泡電解質溶液的條件下，在長達 44 天內均能有效地抑制冷軋鋼界面的腐蝕行為。此優越的長效性保護，主要是因為經 CRS 反應後，聚苯胺主鏈取代上疏水性之側鏈，增加塗層之抗水性，另外取代基上的硫原子，可做為anchoring group 並吸附於鋼鐵表面，增加塗層與冷軋鋼試片表面的吸附能力；另一方面，透過適當溶劑浸泡處理可以讓高分子主鏈在微澎潤的條件下，具有足夠的空間和移動性，並透過其與冷軋鋼金屬表面的配位作用及和鄰近高分子鏈段間的氫鍵作用力來調整其堆疊構形，使得堆疊密度與單位體積內之分子作用力強度達成最大化；當調整到適當構形後，能有效減少原先塗層中的微孔洞及缺陷並增進吸附能力，另外長碳鏈側鏈之存在，亦可發揮塑化劑之功能，可協助潤滑主鏈之移動，因此能達到長時效之防腐效果。
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To identify the characteristics and networking of biological macromolecules is one of the main works of current biology. While the solved structures are available, the three major factors which researchers concern about biological macromolecules are fundamental principles, structures, and functions. Revealing how fundamental principles in physics drive macromolecules folding into their correct structures, how structures possess the characteristics for binding ligands and interacting with each other, and how structures cooperate with fundamental principles together to guide macromolecules function correctly are the main tasks nowadays. Among biological macromolecules, proteins participate in virtually every process within cells. Hence, topics in related fields are in great demand today. In this work, we tried to approach the physic and structural basis underlying interactions between protein and macromolecules/other ligands. In summary, technically we have developed two complementary structural-alphabet-based methods for approaching structural motif discovery problems: (i) a fully automated strategy to find structural motifs across protein families without requiring a query motif or essential residues and (ii) a strategy using descriptors of key components defined from known motifs to find structurally and functionally equivalent regions in other protein families. We also combined the first strategy with a method based on electrostatic stabilization and evolutionary conservation to illustrate the usefulness for detecting binding sites. Biologically, we pointed out a local structural unit stabilized by conserved intra-interactions employed as the core region for specific function in a known motif can be also found for the same purposes in other proteins with different folds. These kinds of units were defined as key components, such as the ‘corner’ architecture in helix-turn-helix motif and the ‘βα’ components in Rossmann fold domains. The results suggest that these proteins with the same function but divergent in sequences and morphologic structures may from the same ancient species possessing proteins with the simplest forms containing the key components. It may provide another viewpoint to approach the mystery of evolution.
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近來我們利用自行開發的同步還原與取代反應(concurrent reduction and substitution，CRS)合成聚苯胺衍生物Pani-SBu (poly(aniline-co-butylthioaniline))，並且在共溶劑(cosolvent)系統下誘導Pani-SBu生成微胞模版進而還原Ag離子形成核-殼(core-shell)結構型態的Ag/Pan-SBu奈米粒子。在本篇論文中，我們首次嘗試把此新結構型態的奈米粒子應用於有機記憶體中的記憶核心，在探討的過程裡我們曾利用旋轉塗佈(spin-coating)的方式製成元件中的主動層(active layer)，而在電性量測的實驗中我們發現到元件在正偏壓施加至臨界電壓(threshold voltage，Vth)時會由高電阻態(off-state)轉換至低電阻態(on-state)，且再施加負偏壓時元件則回到原狀態(off-state)，另外亦發現到奈米粒子於主動層中的濃度與整體元件表現出的開關比(on/off ratio)具有其正相關性；此外我們改變了沉積奈米粒子的方式，選用滴鑄塗佈(drop-casting)把奈米粒子沉積於陽極上，並於此層之上建構一PVP高分子緩衝層(buffer layer)以改善奈米粒子與陰極界面的不平整度，而由電性量測的結果得知其元件確實具有較優異的表現；另一方面我們由混摻不同數量的PVP高分子於奈米粒子層的實驗，進一步去探討奈米粒子之間的介電層厚度對整體元件的臨界電壓之影響，而我們發現到當奈米粒子之間介電層厚度增加時，其臨界電壓值也會隨之提高；最後我們也利用X-光光電子能譜儀(XPS)來分析並討論元件可能的電阻轉換機制，由分析結果我們了解到當元件在正偏壓的施加下，由高電阻態轉換至低電阻態時，奈米粒子中的殼層高分子Pani-SBu，其主鏈上的N原子會轉為部分帶正電荷，而核心金屬Ag則是部分帶負電荷，因此我們推論在電阻轉換的過程中是由Pani-SBu上的N原子提供電子給核心金屬Ag，進而提高主動層內可移動之自由載子(free carrier)的數目，其轉換機制屬於予體受體間電荷轉移(Donor-Acceptor charge transfer)。
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近幾年來，由於石化能源的過渡使用，影響整個地球的生態環境，因此目前科學家們正在積極努力的找尋適合的再生能源，其中最具有優勢的就是太陽能，但是目前的太陽能產品以矽晶元為主，雖然其具有良好的光電轉換效率，但是其成本較高，而為了降低其成本所已發展出有機太陽能電池，其中又以染料敏化太陽能電池及有機薄膜太陽能電池較受到矚目。 而目前在染料敏化太陽能電池元件中做為吸收光能的染料分子仍以含有有機金屬架構的染料分子較為廣泛，但是其會有環境汙染的問題，而且價格較為昂貴，不過一般純有機染料敏化劑雖然可以方便進行結構設計，但是有機小分子會有穩定性的問題，而導電高分子相較於一般的有機小分子有較好的穩定性，且仍保有其容易進行結構修飾以及成本較低等優點，因此我們希望能將其應用於染料敏化太陽能電池元件中，使得有機太陽能電池在未來的發展中更具有優勢。 而在早期實驗室的研究中比較過 P3HT 及 P3BTT 在染料敏化太陽能電池上的應用，發現 P3HT 雖然在有機薄膜太陽能電池元件上有很好的光電轉換效率，但是當其應用於染料敏化太陽能電池時，會有難以吸附於 TiO2 的問題，相較之下 P3BTT 對於 TiO2 則有良好的吸附性，且其光電轉換效率可達到 1.41 %，因此我們希望能從其側鏈長度及立體障礙的改變，來找出其最佳化的側鏈長度及立體障礙，使其太陽能元件能有更好的光電轉換效率，因此在本實驗中利用 GRIM 及 Rieke's zinc 兩種方式來聚合四種不同硫烷側鏈（butylthio-、hexylthio-、octylthio- 及 2-ethylhexylthio-）的聚噻吩，並從其結果中可以發現利用 Rieke's zinc 方式聚合的含硫烷側鏈的聚噻吩的選擇性及光電轉換效率較使用 GRIM 方式聚合的聚噻吩好，且當側鏈為 hexylthio- 時，其會有最佳的光電轉換效率。
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