清華大學化學工程學系學位論文
國立清華大學,正常發行
選擇卷期
已選擇0筆
- 學位論文
Sn-Bi共晶合金的熔點(139℃)相當低，普遍的應用在各種低溫的電子產品上，商用的熱電材料模組裡以Sn-Bi合金作為連接熱電材料與導電銅板佔有相當大的比例，而在各種的熱電材料中，又以Bi2-xSbxTe3與Bi2Te3-ySey具有最好的熱電性質，最常被用在中低溫的熱電材料中，因此在市售的熱電材料模組中常可見到Sn-Bi與Bi2-xSbxTe3或Bi2Te3-ySey相接著，這些模組在組裝或產品使用的過程中，Sn-Bi會與Bi2-xSbxTe3或Bi2Te3-ySey接觸與反應，而互相接著後的界面反應，對這些產品的可靠度便有很大的影響。本研究先簡化此四元的界面反應，先以二元或三元的界面反應來做探討。由於相平衡的基礎資料，對解釋界面反應與生成相有極大的幫助，因此本研究也建立了相關的三元系統相平衡。 本研究以實驗的方式來得到在1600C與5000C之Sn-Bi-Te相平衡，在此研究中發現了有5個三元相的存在，除了已知的外，另外也發現Sn3Bi2Te6、Sn2Bi2Te5及SnBiTe2相的存在。另外也使用新的Sn-Sb熱力學參數，來計算Sn-Sb-Te與Sn-Bi-Sb三元相平衡圖。 本研究以反應偶的方式進行界面反應的探討，使用的基材為熱電材料中主要的組成元素Te與構成n與p-type熱電材料最主要的Bi2Te3與Sb2Te3，討論了Sn-(Bi)/Te、Sn/Bi2Te3與Sn/Sb2Te3這些基礎系統的界面反應。在Sn/Te與Sn-Bi/Te之液/固界面反應中，皆可觀察到獨特的十字形cruciform pattern的產生，此特殊的生成相結構在文獻上是相當的罕見。在Sn/Te之液/固界面反應中也討論了，使用不同形狀的Te基材之界面反應，證實了在生成相中因為應力的關係，使得反應生成相出現裂縫，並解釋產生cruciform pattern之反應機制。在Sn-Bi/Te之液/固界面反應中，cruciform pattern則會隨著Bi在銲料中含量的增加而逐漸消失。在Sn/Te固/固界面反應中，則觀察到了雙結構的生成，藉由標記實驗來得知其原子擴散機制。在Sn/Bi2Te3之界面反應中，雖然起始為固/固界面反應，但因為生成Sn-Bi液相與SnTe+液相兩相共存的反應層，而使得其反應層的厚度隨著時間呈線性的增加，從Sn-Bi-Te的相平衡圖中，也可得知在反應偶中，液相之生成是可能存在的。在Sn/Sb2Te3之界面反應中，發現生成Sn3Sb2與SnTe+Sn3Sb2的兩相共存區，從計算得到的Sn-Sb-Te相平衡，其反應的擴散路徑也可清楚的瞭解。 本研究也討論了固態基材包覆液態之界面反應，此與一般界面反應的研究方式大不相同，藉由Sn/Te與Sn/Co兩個會生成cruciform pattern的反應系統，來研究Te與Co包覆液態Sn時，其角落之界面生成相生長形態，在結果中發現，在靠近角落的地方會有生成相向內凹的形態出現，並解釋其生成機制。
若您是本文的作者，可授權文章由華藝線上圖書館中協助推廣。
- 學位論文
本篇論文主要是在直接甲醇燃料電池系統上提供一個無濃度感測器的燃料控制演算法，此演算法的數學模型是建立在先前邱昱仁教授等人所提出的等濃度曲線差補的基礎概念所延伸出來。本研究利用一組含有32顆單電池的電池堆並於數組燃料濃度、溫度與電壓進行電池組性能測試。每一個甲醇水溶液燃料濃度下的數組「溫度、電壓和電流」數據可構成一個“電流、電壓、溫度”曲面。針對每一個特定的膜電極組，我們可經由實驗測試建立數組等甲醇濃度燃料之＂電流、電壓、溫度＂曲面，並將曲面以多項數函數貯存於系統電腦。即時系統上燃料混合槽的甲醇濃度可由系統輸出的＂電流、電壓、溫度＂數據及已儲存的等甲醇濃度之＂電流、電壓、溫度＂曲面函數以插補運算方法估算出，上述運算方法是建立在＂膜電極組＂處於穩定狀態不會因電池長時間操作而衰減。真實的系統＂膜電電極組＂會因長時間的操作而性能衰減造成燃料甲醇濃度估算產生誤差。故本論文針對膜電極電壓衰減提出“暫態衰減＂與 “遠久衰減”的修正，利用電池組的長時間操作壽命測試得到二組電壓衰減修正係數e1與e2並利用此校正係數來修正系統所量測到的電壓值。本論文另外藉由等甲醇濃度曲面的模型在直接甲醇燃料電池系統中量測甲醇與水在混合槽的消耗率。在數組不同的等甲醇甲醇濃度、溫度和電流之間的遞增與遞減的關係構成另兩個等濃度曲面插補的演算法，分別來估算燃料混合槽中水與甲醇的消耗速率。並結合“電流、電壓、溫度”之間所構成的等甲醇濃度曲線差補演算法提供“甲醇消耗率、電流、溫度”與“水消耗率、電流、溫度”等濃度曲線差補演算法所需的未知甲醇濃度，來估算混合槽中甲醇與水的整體消耗量。根據估算的甲醇與水的消耗量，系統液體幫浦可適時補充甲醇與水至燃料混合槽，系統混合槽的燃料量與甲醇濃度維持在一個最佳狀態。本論文我們報告：(1) 估算直接甲醇燃料電池發展甲醇濃度估算的演算法；(2)估算直接甲醇燃料電池系統的甲醇與水消耗的演算法；並由實驗數據證實無濃度感測器的燃料控制演算法可以在”穩態的功率負載”和”動態的功率負載”下可成功維持混合槽中燃料最佳的濃度與水位。
若您是本文的作者，可授權文章由華藝線上圖書館中協助推廣。
- 學位論文
ABSTRACT By means of synchrotron-based and simultaneous small/wide-angle X-ray scattering and differential scanning calorimetry, we adopted our previously developed method to determine the equilibrium melting temperature (Tmº) and the fold surface energy (σe) of poly(L-lactic acid)(PLLA).With gradually increased temperature, the crystalline lamellae approached solid-melt equilibrium for reliable construction of the Gibbs-Thomson (GT) melting line. In addition, the lamellar thicknesses were more confidently determined by the arrayed-disks model fitting instead of the previous method of one-dimensional correlation function or Kratky-Porod approximation. From the GT line thus determined, we have obtained Tmº ≈ 199 ºC and σe ≈ 46 mJ m−2. Comparison of the present Tmº and σe values with those previously reported using different approaches are critically made in terms of consistency between the experimental design and inherent assumptions within each theoretical model. We proposed that the fold surface energy depends on intricacies in the fold structure, which are kinetically determined, generally path-dependent, and subjected to reorganization before reaching the equilibrium melting line. This explains the wide-range of reported σe values for a given polymer from nucleation, growth, or melting studies and the poor correlation to chain rigidity among different polymers.
- 學位論文
桿狀病毒/昆蟲細胞表現系統(baculovirus/insect cell expression system)為一重組蛋白表現系統，主要以表現需要轉譯後修飾之蛋白為主。近年來，該病毒已被發現可以進入哺乳動物細胞之中，並表現外來基因，有做為基因治療載體之潛力。本研究主要探討桿狀病毒在軟骨組織工程應用上之可行性，並結合新型生化反應器，促使工程軟骨生長。 基於以上目的，首先，我們須探討桿狀病毒轉導(transduction)是否對軟骨細胞造成影響，因此我們將桿狀病毒轉導後之軟骨細胞接種至PLGA支架上，並於兩相旋轉軸反應器(Rotating-shaft bioreactor, RSB)中培養，觀察工程軟骨的生長是否受桿狀病毒轉導之影響。此外，我們也利用帶有骨生長因子(BMP-2)基因之桿狀病毒(Bac-CB)，誘導軟骨細胞表現BMP-2，進而促使軟骨細胞分泌細胞外間質，以生成軟骨組織。最後，我們結合兩相旋轉軸反應器與Bac-CB轉導之軟骨細胞，依不同培養時間，培養出不同品質之工程軟骨，並探討工程軟骨品質對紐西蘭白兔關節損傷之修復情形。 結果顯示，桿狀病毒轉導之軟骨細胞與未轉導之軟骨細胞在培養過程中其存活率均高達90%，且生成之工程軟骨無論在外觀與細胞外間質含量均無顯著差異，並沒有觀察到桿狀病毒對軟骨細胞造成傷害與影響其生成軟骨組織之能力。此外，以Bac-CB來轉導軟骨細胞，確實可誘導軟骨細胞表現BMP-2，且該生長因子亦對軟骨組織生長有明顯助益。最終，我們將Bac-CB轉導後之軟骨細胞配合兩相旋轉軸反應器所得之不同品質工程軟骨，植入紐西蘭白兔之損傷關節，結果也說明了在反應器中培養三周可得到最佳之工程軟骨品質，且對軟骨組織修復有明顯之效果。綜而言之，結合兩相式旋轉軸反應器與桿狀病毒，在紐西蘭白兔隻動物模式下，確實可做為軟骨組織修復之工具。
若您是本文的作者，可授權文章由華藝線上圖書館中協助推廣。
- 學位論文
我們成功的以熱溶劑法，合成出三元化合物CuInS2、CuInSe2的奈米粒子，四元化合物CuIn1-xGaxSe2、CuIn(S1-xSex)2的奈米粒子，五元化合物CuIn1-xGaxSSe的奈米粒子。在三元化合物的部份，我們利用升溫速度的不同，來控制CuInS2奈米粒子的四方結構與纖維鋅礦結晶相，並且發現黃銅礦與纖維鋅礦CuInS2有相同的能隙Eg =1.46 eV。在四元化合物的部份，CuIn(S1-xSx)2奈米粒子，經由UV吸收圖譜的分析，其能隙會隨著硒元素的增加而從1.46 eV降至1.0 eV。經由XRD的分析，其晶格常數a會隨著Se/S的比例增加，而呈線性增加，符合Vegard’s law，證明了CuIn(S1-xSx)2奈米粒子為均勻相的合金結構。在五元化合物的部份，經由添加鎵元素到CuIn(S1-xSx)2系統中，成功合成出CuIn1-xGaxSSe的奈米粒子，在STEM-EDS mapping中，其元素分布均勻並且沒有其他元素的存在，從UV吸收的分析，其能隙會因為鎵元素的增加而有降低的現象，其XRD繞射峰也會因為鎵元素的增加而往大角度的方向移動。此外，我們發現選用有相同官能基的前驅物，並且將油胺當作表面活性劑，可以提高合成多元化合物的成功率，這是因為油胺扮演活性劑的角色可以與前趨物形成複合物，有利於形成均勻相的多元化合物合金的奈米粒子。最後，利用這些藉由組成比例而調控其能隙值的奈米粒子，將其應用在太陽能電池吸收層薄膜。
若您是本文的作者，可授權文章由華藝線上圖書館中協助推廣。
- 學位論文
於本篇的研究，我們致力於使用新型的合成方法，在超臨界有機溶劑的環境下，合成出新穎的氧化鋅奈米材料結構。其子領域可以分為，(1)一維氧化鋅奈米材料的合成與形狀控制、(2)孔洞氧化鋅奈米線的合成、(3)利用塞流式反應器合成新穎的氧化鋅奈米材料。實驗部份我們選擇前驅物為醋酸鋅-油胺的錯合物，並於超臨界流體相態的己烷中進行反應。 有關一維氧化鋅奈米材料的合成與形狀控制。我們使用半批式反應器為基礎，並利用調整反應溫度、前驅物注入流速這兩種動力學的控制方法，成功的調整一維奈米氧化鋅結構的長寬比。其形狀從低溫高流速條件下為接近圓形的顆粒變成高溫低流速條件下為高長寬比的奈米線結構，並證明其生長方向為[0001]。本研究利用了動力學的方式說明了氧化鋅晶體的生長行為，並以最後反應完的氧化鋅產物XRD圖做為輔助的驗證與說明。我們使用HRTEM幫助了解氧化鋅的晶體結構。我們利用FTIR與H-NMR光譜儀器的鑑定，互相比較反應前與反應後之溶液的光譜圖，證明出醋酸鋅在超臨界有機溶劑環境中的化學反應機制，其結果與在低溫時的化學反應機制相同。最後我們討論不同長寬比氧化鋅產物的光學性質，於我們的研究，當產物的長寬比變大，氧化鋅於UV區的激發波長越往藍移。 有關孔洞氧化鋅奈米線的研究。我們使用半批式反應器作為基礎，前驅物先在超臨界己烷中反應分解，之後再降至室溫中靜置反應，合成出高品質、超高長寬比的孔洞氧化鋅奈米線。奈米線在電子顯微鏡下觀察發現其具有孔洞性，而每根的奈米線是由顆粒大小為數個奈米的氧化鋅顆粒所聚集而成。我們發現在室溫下將反應時間拉長，奈米線可以生長至超級長的長度，其長度可以超過80μm。並利用在室溫下不同的反應時間的SEM圖，討論奈米線成長初期的成長行為。並以EDS分析鋅、氧原子於奈米線的分布情形以及原子比例。 我們使用塞流式反應器當做基礎，合成出更多新穎型態的氧化鋅結構，並做了初步的SEM鑑定，發現塞流式反應器其合成方法的潛力。
若您是本文的作者，可授權文章由華藝線上圖書館中協助推廣。
- 學位論文
半導體奈米線的成長方法已被廣泛的研究與發表，其中以化學氣相沉澱為最為廣泛使用的方法，但礙於矽烷(silane)與鍺烷(germane)的危險性，使的合成米線時需要提高設備的要求，以達到安全的目的。因此我們想提供一種新穎的合成方法，並且使用穩定的前驅物來合成矽、鍺奈米線。我們採用直接液體注入化學氣相沉積方法 ( direct liquid injection chemical vapor deposition)於常壓成長矽、鍺奈米線，直接將液態的前驅物monophenylsilane(MPS)或diphenylgermane(DPG)與催化劑金奈米粒子以溶劑甲苯稀釋再通入反應器，經由氣-液-固（vapor-liquid-solid , VLS）機制成功的成長出矽、鍺奈米線。經實驗證明，鍺奈米線的品質以DPG濃度0.3 M、反應溫度420 ℃和流速0.03 ml/min，所製備出的鍺奈米線品質最佳，產量為21.3 mg，產率為19.56 %。反應溫度與流速會影響鍺奈米線品質，產量及產率。矽奈米線的品質以MPS濃度0.63 M、反應溫度480 ℃和流速0.05 ml/min，所製備出的矽奈米線品質最佳，產量為3 mg。矽、鍺奈米線經由分析後，鍺奈米線長度可達50 µm以上，矽、鍺奈米線皆為結晶且為單晶的金剛石(diamond cubic)結構。
若您是本文的作者，可授權文章由華藝線上圖書館中協助推廣。
- 學位論文
The solution process was employed throughout this study to synthesis all the materials. With proper reductant, surfactant, precipitant and (-or) additive, nano-silver with various structures and semiconductor quantum dots as well can be successfully prepared. In this work, water- and oil-based silver colloids were chemically synthesized by dextrose as reductant. In the presence of different surfactants silver colloidal particles with fine size and also narrow distribution can be prepared even under quite high concentration. The key is to prepare the insoluble silver salt as the precursor by reacting silver nitrate with urea and sodium hydroxide together in advance before final reduction reaction, by which we can techniquelly avoid the occurrence of instant reduction, and that hence give much time for surfactant molecules to adsorb onto the metal surface to help with well dispersion. By the similar approach Ag-Cu colloidal suspension can be obtained, and its conductive line has been experimentally demonstrated capable of restraining the electromigration. In addition, silver nanoparticles have the unique feature of surface plasmon resonance and are located on the single crystal silicon solar cell device by spin coating method, which has been showed the improvement of the energy conversion efficiency due to the enhanced absorption toward incident photons by silver. On the other hand, the far-infrared (FIR) radiation from a normal subtract can be effectively sheltered after coated with silver colloids on its surface, which shows the potential for silver colloids as an FIR stealth paint. In the synthesis study on silver nanowires, the wires with quite large aspect ratio through an PVP polymer-mediated polyol process was fabricated. The key is to control the accumulation rate of silver ions in the system for the purpose of the formation of wires. During the process, the scale control of the product was achieved by tuning the concentration of either palladium or silver ions. Spreading the silver wires suspension by spraying method onto the transparent substrate can prepare a transparent conductive coating (TCC). The study shows that a coating with longer and thinner wires can give better transmittance performance due to lower deposition threshold for electrical conduction. Also, by following spray of the acrylic resin and then treating with proper baking and light-curing procedures can enhance the adhesive force of silver wires coating to substrate. The nontoxic MPA capping ZnSe quantum dots (QDs) aqueous solution has been prepared by solution process. By tuning the process parameters the reasonable photoluminescence (PL) performance can be obtained. Hydrothermal treatment upon the above solution has been proved capable of help with the growth of QDs to obtain the property of longer excitation wavelength more than 350nm at least, which can pass through the object lens of a normal luminescence microscopy more effectively and hence make it easier to directly observe by human eyes. The following capping molecules replacement by MPS can form a net structure among the QDs to keep from agglomeration to help with stabilization for longer time. Further, in the Mn2+ doping ZnS QDs study, since Mn2+ ion solved in the ZnS lattice gives an PL center within the band gap of ZnS, tuning the composition to alter the relative intensity of bimodal PL peaks can obtain the multiple colors of PL. Also, by the means of doping route, CdPbS composite QDs with near infrared (NIR) emission wavelength around 830nm has been synthesized. The NIR emission was attributed to the defects in the heterogeneous interface during the preparation. NIR emission not only penetrates tissue more effectively but can avoid the disturbance of autoluminescence from the biological molecules. By coprecipitation method along with the proper processing means, the composition distribution inside the QDs that shows a well correlation with the PL intensity can be tunable.
若您是本文的作者，可授權文章由華藝線上圖書館中協助推廣。
- 學位論文
本研究成功第一個採用非金屬烷氧化物為前驅物，經溶膠-凝膠法合成出氧化錳氣凝膠，經XRD鑑定圖譜可知其為hausmannite結構的Mn3O4晶相，其比表面積可達79m2/g。經300℃熱處理之氧化錳氣凝膠經循環伏安法測試，比電容值於掃描速率25mV/s、電解質為0.5 M Na2SO4溶液、操作電位0.1V~0.9V vs. Ag/AgCl下可達122F/g，其CV圖形接近矩形，呈現良好之電容可逆性。將不同熱處理溫度之氧化錳氣凝膠經過2000圈循環伏安法做長效性測試，比電容值最多衰退4%，顯示其擁有極佳之穩定長效性。 為了改善氧化錳氣凝膠較低的比表面積，本研究首先採用高比表面積之氧化錫氣凝膠(比表面積317m2/g)為骨架基底，於孔洞結構中，採電化學方式，成長氧化錳，作為超級電容之電極研究。當以氧化錫氣凝膠為骨架，定電位2V成長氧化錳之氧化錳/氧化錫氣凝膠複合電極，比電容值於上述相同之電容操作條件下可達253F/g，循環伏安圖形接近矩形，呈現極佳之電容可逆性。 為了改善骨架基底之導電性，進而採以高導電性(片電阻0.00148Ω/□)碳氣凝膠(比表面積577m2/g)為骨架，定電位1.5V成長氧化錳之氧化錳/碳氣凝膠複合電極，比電容值於上述之相同操作條件下可高達503F/g，經過六千圈長效穩定性測試，比電容值僅僅衰退0.99%，具備極佳之長效穩定性。利用超高掃描速率500mV/s做循環伏安測試，比電容值為243F/g，相較於25mV/s之比電容值，仍維持62.8%，且能保持極佳的可逆性，顯示以此電極作為超級電容時，於高速充放電的過程中，仍可維持極佳的比電容值與電容表現。除此之外，經EIS分析得知，此氧化錳/碳氣凝膠複合電極具有理想電容行為，並經循環伏安法計算，得知其提供了相當好的能量密度與功率密度，分別為21.6Wh/kg與48.5kW/kg，於下世代超級電容器之設計需求，提供了一個低成本，高效能之材料選擇。
若您是本文的作者，可授權文章由華藝線上圖書館中協助推廣。
- 學位論文
傳統上，PLGA作為藥物載體大多應用於長效釋放，其釋放機制主要為PLGA微粒水解後的藥物釋放。然而在癌症的治療上，常常需要於短時間快速大量的釋放抗癌藥物於癌症患部，使癌細胞大量快速死亡，故傳統劑型無法達此要求。本研究提出一可快速釋放的藥物載體系統。我們將PLGA利用雙乳化製備方法包覆碳酸氫鈉和抗癌藥物Doxorubicin，利用碳酸氫鈉對於酸性環境會產生二氧化碳的特性，在endosome內產生二氧化碳來破壞殼層結構並釋放抗癌藥物Doxorubicin，作為能在短時間內釋放的劑型。實驗分為三大部分，第一部分為利用雙乳化製備方法，製備出PLGA微粒，探討不同碳酸氫鈉比例對於PLGA微粒型態的影響，找出最適化的製備參數。第二部分則是檢驗包覆碳酸氫鈉的PLGA微粒放置於不同酸性環境下，探討Doxorubicin的釋放曲線；同時也利用場發式掃描式電子顯微鏡觀察PLGA微粒表面型態的改變。第三部份是將人類肝癌細胞(Hep 3B)作為細胞測試的模型，將PLGA微粒與細胞共培養後，利用共軛焦螢光顯微鏡來觀察細胞核是否會呈現紅色螢光以驗證Doxorubicin的釋放。此外也利用細胞活性測試(MTT Assay)來驗證PLGA微粒具有毒殺肝癌細胞的能力。由以上三部分的實驗可驗證我們所製備的PLGA微粒具有攜帶藥物與毒殺肝癌細胞的能力，而釋放時間也比傳統PLGA微粒來的快，因此具備作為短時間釋放劑型的潛力。
若您是本文的作者，可授權文章由華藝線上圖書館中協助推廣。