• 學位論文

壹、經由N-溴代丁二醯亞胺的催化進行Michael addition反應合成具有生物活性分子之前驅物 貳、無催化劑的條件下鄰苯二胺與1,2-二羰基化合物進行縮合脫水反應

本論文的第壹部分討論使用便宜、容易取得的市售試劑N-溴代丁二醯亞胺(N-bromosuccinimide)來催化共軛硝基乙烯(nitrostyrene)與吲哚(indole)的Michael addition反應，產物為具有生物活性分子之前驅物。此外，我們也使用二烯酮(dienone)與吲哚(indole)在N-溴代丁二醯亞胺(N-bromosuccinimide)的催化下，進行Michael addition反應，其最終產物為雜環的七環化合物。 本論文第貳部分報導一個簡易、快速、高產率的方法，來製備具有生物活性骨架的化合物。如果使用甲醇當作溶劑，在室溫的狀況下，鄰苯二胺(o-phenylenediamine)可與1,2-二羰基化合物(1,2-dicarbonyl compounds)進行縮合脫水反應。除了可當作一般的化學研究用途外，此類產物亦可作為具有發光特性的材料，大大地增加此產物的應用性。

• 學位論文

壹、不飽和系統化合物：加成反應之開發與探討 貳、多組成反應的應用：色烯類衍生物的合成 參、一鍋化合成異噁唑類衍生物：三聚氰氯作為脫水劑

本論文共分成三部分 第一部分：文獻中使用未具有保護基的α,β-不飽和羧基化合物進行加成反應時通常都獲得較低的產率，推測可能原因是因為α,β-不飽和羧基化合物的反應性較低與羧基官能基可能會參與反應或是破壞反應進行導致產率下降。當以碘(I2)或四丁基氟化銨(TBAF)作為催化劑時，使用硫醇作為親核性試劑與α,β-不飽和羧基化合物進行加成反應，經由簡單的條件控制即可獲得高產率的硫加成產物。上述的研究過程中，我們意外發現一個新穎且高效率的合成路徑，快速且簡單的合成3-(1-(thio)ethyl)-1H-indole衍生物。 第二部分：色烯類化合物具有多樣的生物活性以及在醫藥上廣泛的應用，引起化學家對色烯類化合物的研究與探討，我們利用多組成反應策略發展出一個符合綠色化學精神的色烯類化合物合成方法，此方法具有簡短的合成步驟、可回收、高效率、操作方便、高產率與僅需少數反應物即可獲得多種衍生物等優點。 第三部分：噁唑類化合物廣泛存在於許多天然物的結構中，異噁唑類化合物經由不同的還原條件可將氮-氧單鍵轉換合成出一系列1,3位置具有不同官能基的化合物。異噁唑類化物在有機合成上的價值，引起化學家對異噁唑類化物的研究與探討。我們以三聚氰氯作為脫水劑，以一鍋化的反應條件合成多環系統的異噁唑類化合物。此方法具有簡短的合成步驟、高效率、高產率獲得多環系統的異噁唑類化合物等優點。

• 學位論文

一.分子內雙烯與苯的環化反應, 二.環形烯醇衍生物之分子內腈氧1,3-雙偶即環化加成反應

（I）利用（η5-1,3-環己雙烯和η5-1,3-環庚雙烯）三羰鐵陽離子錯鹽，與親核試劑sodium dimethylmalonate反應，所得三羰鐵錯合物經硝酸鈰銨氧化去三羰鐵後，得到C-5位置帶有雙酯官能基之1,3-環形共軛雙烯化合物。接著將得到的化合物和帶有苄基鹵化物進行取代反應，可以得到一系列帶有芳香環的1,3-共軛雙烯衍生物為起始物，以金陽離子催化此起始物進行分子內氫–加成環化反應，可以得到單一位向選擇性非鏡像異構物。 （II）從環形雙酮化合物進行碘置換，得到3-碘環己-2-烯酮，接著以鋅銅試劑接上帶有腈基的芳香環反應得到環形烯酮衍生物，以二異丁基氫化鋁進行還原反應，將酮基還原成羥基，另外腈基則被還原成醛，終止反應時，加入氯化羥基胺和醋酸鈉水溶液，得到醛肟衍生物，以N–氯丁二內亞醯胺和三乙基胺為環化條件，進行分子內烯–腈氧環化加成反應，得到單一位向選擇性異噁唑啉（isoxazolines）衍生物。

• 學位論文

金(I)催化進行分子內克來森類型重排反應合成含氮及含氧螺旋化合物

含氮螺旋及含氧螺旋化合物不論是在天然物或是藥物方面均佔有非常重要的地位。本文探討利用金(I)催化含氮炔基之環己烯醇化合物，進行分子內克來森類型重排反應合成含氮螺旋化合物。 3-(溴甲基)環己-2-烯酮與4-甲基-N-(丙-2-炔)苯磺醯胺衍生物在鹼性條件下反應，得到含氮炔基支鏈的環己烯酮化合物。接著將環己烯炔酮化合物用硼氫化鈉還原成環己烯炔醇化合物，而得到環化起始物。 將含氮炔基之環己烯醇化合物利用金(I)陽離子催化進行分子內克來森類型重排反應得到一組含氮螺旋非鏡像異構物。透過X-ray繞射分析證明此一組非鏡像異構物之個別的相對立體結構。進一步將環化產物經由氫化反應、氧化反應可得到單一化合物。

• 學位論文

銀(I)催化環己-2-烯-7-炔-1-醇進行分子內克來森類型重排反應合成芳香螺旋酮化合物

螺旋化合物廣泛的出現在天然物與藥物的結構中，在有機合成領域中占有非常重要的地位，本文探討利用銀(I)催化，將帶有炔基的環己烯醇化合物進行分子內克來森類型重排反應，合成芳香螺旋酮化合物。 利用1,3-環己二酮進行碘置換反應得到3-碘環己烯酮，並與鄰碘苄溴製成的鋅銅試劑反應，得到帶有芳香環的環己烯酮碘化物。以硼氫化鈉將酮基還原之後，再經由Sonogashira反應將苯環上的碘與芳香乙炔行偶合反應，得到帶有芳香環的烯炔醇合環起始物。 將此帶有芳香環的烯炔醇化合物與0.2莫耳當量的銀(I)催化劑(AgSbF6)，在室溫下以1,2-二氯乙烷為溶劑，進行分子內克來森類型重排反應。反應在1分鐘內完成，得到一組非鏡像異構物的芳香螺旋酮化合物。將此組非鏡像異構物以Pd/C與H2將雙鍵氫化可得到單一的螺旋酮化合物。

• 學位論文

一、不對稱烯丙基加成反應；二、有機官能基分子調控中孔洞材料孔道結構之探討

本論文主要分為二個部分，摘要如下： 第一部分旨在探討不對稱烯丙基加成反應，以對掌輔助劑camphorpyrazolidinone (165)為架構衍生之N-乙醛醯胺172與-酮醯胺173，進行不對稱烯丙基加成反應，均有不錯的結果。在N-乙醛醯胺172的實驗中，篩選出以路易士酸Eu(OTf)3一當量進行催化為最佳反應條件，亦探討了溶劑的影響，本實驗的產率可達90%以上，但立體選擇性不甚理想，非鏡像超越值以48 % de為最高。在以-酮醯胺173進行之不對稱烯丙基加成反應方面，成功地篩選出以一當量的路易士酸Sn(OTf)2為反應催化的最佳條件，且發現不同的路易士酸會使產物的立體化學中心產生反轉現象，本實驗的產率可達90 %以上，非鏡像超越值更可高達99% de。另外，利用樟腦酮菘酸183衍生之雙體結構螯合劑202，催化鏡像烯丙基加成反應，以4-nitrobenzaldehyde (199)為反應受質，Zn(OTf)2為路易士酸催化劑，allyl trichlorosilane為反應試劑，得到70%之烯丙醇產物，鏡像選擇性為48.5% ee，可證明螯合劑202與Zn(OTf)2搭配，對反應的光學環境控制有一定之影響，雖然在嘗試一系列不同的對掌螯合劑、路易士酸、溶劑…等，仍無法有效提高其立體選擇性。 第二部分探討有機官能基分子對中孔洞材料孔道結構的影響。本實驗成功合成一步(one-pot)反應之二維六角堆疊中孔洞二氧化矽奈米材料，並利用添加不同劑量之有機矽分子-UDPTMS控制其孔道之排列，分別得到螺旋狀棍形與放射狀球形之孔洞材料，此方法提供一新穎便捷的方式控制孔道的排列。在應用方面，不論是藥物載體實驗，或是轉錄實驗皆有其不同於一般MSN的實用性，放射狀孔道材料仍有其後續應用的價值，希冀此研究能提供有關孔道結構控制的相關討論。